Chim. - Branca della chimica organica che
studia la disposizione spaziale degli atomi o dei raggruppamenti atomici nelle
molecole e, in particolare, le differenti proprietà dei composti che
presentano il fenomeno della stereoisomeria. La
s. studia inoltre le
relazioni esistenti tra la struttura spaziale delle molecole e le loro
proprietà chimico-fisiche, nonché il modo in cui la geometria
spaziale delle molecole ne influenza i meccanismi di reazione. Essa risulta
estremamente importante nel campo delle reazioni biochimiche che presiedono ai
processi vitali e in quello della chimica dei polimeri. • Encicl. -
All'inizio del XIX sec. il fisico francese J.B. Biot introdusse il concetto di
attività ottica: egli osservò che alcune sostanze naturali
liquide, come la trementina, e svariate sostanze solide erano in grado di
ruotare il piano della luce polarizzata. Per questa loro proprietà tali
sostanze vennero definite
otticamente attive: in particolare, quelle in
grado di far ruotare il piano della luce verso destra vennero dette
destrogire, e quelle capaci di ruotare verso sinistra
levogire.
Questa singolare proprietà venne attribuita a una qualche asimmetria
delle molecole stesse; doveva però passare mezzo secolo prima che fosse
individuata la vera natura di tale asimmetria. Mediante gli studi condotti sugli
acidi tartarici e sui loro sali, L. Pasteur giunse alla conclusione che sia
l'asimmetria delle due forme cristalline emiedriche di tartrato doppio di
potassio e ammonio, da lui separate, sia l'attività ottica delle
soluzioni acquose di queste due forme dovevano essere attribuite a una
asimmetria della stessa molecola di acido tartarico (1848). Egli inoltre
isolò anche una terza forma di acido tartarico con abito cristallino
simmetrico, la cui soluzione acquosa, dotata di proprietà chimiche,
fisiche e biologiche diverse da quelle della prime due, era priva di
attività ottica. A Pasteur spetta dunque il merito di aver introdotto il
concetto di
enantiomeria, secondo il quale due enantiomeri o antipodi
ottici di un composto sono due forme isomere della stessa molecola, l'una
l'immagine speculare e non sovrapponibile dell'altra, dotate di proprietà
chimico-fisiche identiche (salvo che verso i reattivi otticamente attivi) che le
rendono inseparabili con i normali metodi di separazione, e dotate inoltre di
attività ottica opposta e di proprietà biologiche assai diverse.
Sempre a Pasteur va il merito di aver intuito che alla non
sovrapponibilità delle immagini speculari, da cui dipende l'esistenza
degli enantiomeri, è dovuta anche l'attività ottica di questi
ultimi, definiti per tale motivo anche isomeri ottici. Egli infine fu il primo
ricercatore in grado di separare i due enantiomeri di uno stesso composto. Oggi
nella chimica organica moderna gli enantiomeri si contrappongono ai
diastereoisomeri, definiti come stereoisomeri che non sono l'uno l'immagine
speculare dell'altro. Nel 1860 E. Paternò propose la teoria, tuttora
valida, della struttura tetraedrica dell'atomo di carbonio e nel 1874-75 J.-A.
Le Bel e J.H. van't Hoff compresero per la prima volta che un atomo di carbonio
tetraedrico (centro chirale) legato a quattro atomi o quattro gruppi diversi
è asimmetrico (concetto di
chiralità), così come
asimmetrica e otticamente attiva è la molecola che lo contiene.
Quest'ultima infatti ammette l'esistenza di un'immagine speculare non
sovrapponibile di cui è, per l'appunto, l'antipodo ottico. Da allora
cominciò a diventare chiaro che la chiralità era la condizione
necessaria e sufficiente per l'esistenza dell'enantiomeria. Le Bel e van't Hoff
furono inoltre in grado di stabilire che se una molecola contiene
n atomi
di carbonio asimmetrici, essa può avere 2
n isomeri ottici e
2
n/2 coppie di antipodi ottici. Questa osservazione conferma che se
gli atomi asimmetrici sono equivalenti qualcuno degli isomeri possibili possiede
un piano di simmetria e quindi risulta otticamente inattivo (forma
meso),
come la terza forma di acido tartarico separata in precedenza da Pasteur. Da
allora vennero scoperte numerose sostanze di origine naturale otticamente attive
e per tale motivo venne deciso di dare un segno positivo (+) a quelle
destrogire, prendendo come riferimento la gliceraldeide destrogira
(D−(+)-gliceraldeide). Tale metodo di specificazione delle configurazioni
risultò scomodo poiché non poteva prescindere dalla conoscenza
della via sintetica utilizzata per correlare la configurazione di ciascun atomo
asimmetrico alla configurazione della gliceraldeide destrogira. Pertanto fu
proposto da R.S. Cahn, C. Ingold e V. Prelog un metodo più semplice, oggi
ancora valido, basato sull'assegnazione di un ordine specifico di
priorità ai quattro sostituenti di un atomo chirale, per esempio un
ordine decrescente con il numero atomico. La configurazione dell'atomo di
carbonio viene definita R (
rectus) quando, osservando la molecola in modo
che il sostituente a più bassa priorità sia più distante,
la sequenza degli altri sostituenti vada in senso orario; mentre, in caso
contrario, la configurazione prende il nome di S (
sinister). Oggi
sappiamo che le sostanze otticamente attive sono molto diffuse sia nel regno
animale sia in quello vegetale e che, di solito, per ciascuna di esse in natura
si ritrova una sola delle possibili forme isomere. Un esempio di ciò
è fornito dagli
α-amminoacidi, i principali costituenti delle
proteine dell'organismo, i quali presentano tutti la stessa configurazione nel
loro atomo di carbonio asimmetrico. Anche le altre molecole chirali presenti
negli organismi si trovano in una configurazione preferenziale, otticamente
pura, che tende ad essere mantenuta dai meccanismi evolutivi. Negli organismi
inoltre si osserva che la purezza ottica dei componenti si conserva totalmente e
che la dissimmetria complessiva dei sistemi cellulari aumenta passando dagli
organismi più semplici a quelli più complessi. È stato
dimostrato ampiamente, infine, che i fenomeni di natura sterica hanno importanza
a ogni livello di complessità molecolare, specialmente nelle molecole
biologiche. Un esempio di ciò ci viene ancora una volta dalle proteine e
in particolar modo da quelle con funzione enzimatica, la cui configurazione
nello spazio (struttura terziaria e, ove esista, quaternaria) determina la
funzione dell'intera molecola. Da queste considerazioni si evince quindi che i
sistemi biologici manifestano elevata stereospecificità e
stereoselettività. Va infine ricordato che, a differenza di ciò
che avviene in natura, durante la sintesi di un composto contenente atomi di
carbonio asimmetrici, si ottiene sempre una miscela racema equimolecolare dei
due antipodi ottici, otticamente inattiva in quanto la rotazione provocata dalla
molecola di un isomero è annullata dalla rotazione, uguale e opposta,
prodotta dalla molecola del suo enantiomero.