Silicone.

Chim. - Termine con cui si designano i composti polimeri formati da atomi di silicio alternati con atomi di ossigeno. In questo senso si può affermare che i s. (o resine siliconiche) sono dei materiali intermedi fra gli organici e gli inorganici. I s. sono prodotti in forma di resine, elastomeri, fluidi di diversa viscosità, monomeri e intermedi, offrendo una gamma di caratteristiche che sono generalmente possibili nel campo dei polimeri organici solo con la scelta fra diverse classi di composti. Come materiale da costruzione, i composti siliconici presentano delle eccellenti caratteristiche a temperature sia basse sia elevate, hanno un'ottima stabilità termica, eccellenti caratteristiche elettriche, chimiche e di fabbricabilità. Il silicio è l'elemento chimico sul quale si basano i s.; esso appartiene al IV gruppo della tavola periodica degli elementi chimici ed è l'omologo immediatamente superiore del carbonio. A differenza di questo però dimostra caratteristiche di semimetallo (dal punto di vista elettrico è un semiconduttore). Il tentativo di creare dei polimeri del silicio, nei quali questo elemento sostituisse il carbonio nello scheletro delle macromolecole, non ha avuto esito positivo. Si sono preparati solo alcuni silani, corrispondenti ai primi termini della serie paraffinica del carbonio, ma non è stato possibile ottenere col silicio una gamma di composti vasta e flessibile come quella del carbonio. Il tentativo che invece ebbe successo fu lo studio dei s., composti polimeri nei quali gli atomi di silicio non sono legati fra loro direttamente ma tramite un ponte ossigeno. Lo scheletro fondamentale di queste sostanze è quindi del tipo:




Le valenze segnate libere sugli atomi di silicio sono saturate da gruppi funzionali, normalmente alchilici ma eventualmente anche acilici o di altro genere, come ad esempio degli atomi di alogeno. Questi sostituenti impartiscono al polimero diverse proprietà e quindi gli danno anche il nome. Il polimero più comune è il dimetilsilicone, nel quale entrambe le valenze libere sugli atomi di silicio sono legate a un gruppo metilico ―CH₃; le catene poi sono pure terminate da gruppi ―CH₃. Il dimetilsilicone può quindi essere rappresentato nel seguente modo:




con l'avvertenza che il gruppo elementare compreso fra le parentesi quadre si ripete uguale a se stesso per x volte, con x che può andare da 0 a molte migliaia. Il difensilsilicone ha una struttura del tutto simile a quella del dimetilsilicone, solo che il gruppo metilico ―CH₃ è sostituito da un residuo di un anello benzenico, cioè da un fenile ―C₆H₅. Il metilfenulsilicone è ancora simile ai precedenti; ogni atomo di silicio lega però un metile a un fenile. Il trifluoropropil-metilsilicone ha come costituenti sul silicio un metile e un residuo dello 1, 1, 1-trifluoroporpile; l'elemento ripetitivo della sua formula è quindi il seguente:




Il copolimero del dimetil e del metilfenilsilicone (da non confondere con il metilfenilsilicone) presenta degli atomi di silicio che portano due metili alternati in modo irregolare e degli atomi che portano un metile e un fenile; la sua struttura sarà quindi del tipo:




intendendo però che questa alternanza non è regolare, in quanto questo prodotto viene ottenuto copolimerizzando i monomeri che servono per il dimetilsilicone con quelli che servono per il metilfenilsilicone. Il rapporto fra questi due tipi di monomeri può essere variato a volontà e ciò evidentemente comporta variazioni nella struttura e nelle caratteristiche del prodotto. Materia prima di partenza è il silicio allo stato puro, metallico, ottenuto per riduzione della silice, e sottoposto a una scrupolosa purificazione. Per reazione del silicio con cloruro di metile si ottiene il dimetildiclorosilano, secondo una reazione del tipo:




che avviene sui 300 °C catalizzata con composti di rame. Lo stesso prodotto può anche essere preparato dal tetracloruro di silicio per il trattamento con un reattivo di Grignard (composto organo-magnesiaco), ad esempio CH₃―Mg―Cl, secondo una reazione del tipo:




Questo prodotto serve per preparare il dimetilsilicone; e se si volesse preparare un altro prodotto si dovrebbe preparare un altro clorosilano: ad esempio, per produrre il fenilmetilsilicone si deve preparare il fenil-metildiclorosilano. Il dimetil-diclorosilano così ottenuto viene idrolizzato con acqua a dare un intermedio instabile, il dimetildiidrossisilano:




che nelle condizioni operative polimerizza con perdita di acqua a dare il dimetilsilicone. Da un punto di vista strettamente chimico questo composto dovrebbe quindi chiamarsi poli-dimetilossisilano o anche dimetilpolisilossano. In realtà nella reazione di formazione del dimetil-diclorosilano si formano anche altri prodotti, in particolare il metiltriclorosilano CH₃SiCI₃, il trimetilclorosilano (CH₃)₃SiCl e quantità minori di tetrametilsilano e tetraclorosilicio. La miscela di prodotti deve essere frazionata per distillazione; tuttavia in alcuni casi si possono lasciare i due primi prodotti citati che vengono pure idrolizzati e fatti reagire per produrre la resina; durante l'idrolisi e la polimerizzazione si ha un parziale riarrangiamento di questi a dimetildiclorosilano, mentre alcune di queste molecole, in particolare quelle di trimetilclorosilano, servono come terminazione della catena polimerica. Le caratteristiche del polimero ottenute dipendono da vari fattori: il tipo di gruppi funzionali che porta il silicio; il peso molecolare medio del polimero; la distribuzione dei pesi molecolari. Inoltre i polimeri possono essere variamente modificati sia completandone la polimerizzazione dopo fabbricazione, sia reticolando le molecole (cioè stabilendo dei ponti fra una molecola e l'altra), sia per addizione di riempitivi e cariche più o meno inerti. La viscosità per i prodotti fluidi può essere regolata in un campo assai ampio con l'addizione di addensanti quali saponi di litio o di sodio. Numerose resine siliconiche sono poi vendute in uno stato fluido, che non è quello di impiego ultimo del prodotto. È il caso delle gomme o dei mastici per sigillare. In questi casi sono possibili diversi meccanismi attraverso i quali il prodotto viene modificato dopo che è stato formato nell'impiego voluto. In molti casi si applica calore e pressione, come nello stampaggio tradizionale di materie termoplastiche o termoindurenti: più interessanti però sono i casi di indurimento per altre vie. La polimerizzazione o la reticolazione può avvenire per reazione chimica fra due polimeri siliconici diversi, mescolati poco prima dell'uso, oppure per evaporazione di un solvente, per riscaldamento, per effetto dell'umidità assorbita dall'aria, o per combinazione di diversi meccanismi di questo tipo. I polimeri siliconici possono essere induriti in tutti questi modi diversi e sono disponibili anche per essere induriti a temperatura ambiente. La gomma RTV a due componenti, vulcanizzabile a temperatura ambiente, è composta da due parti costituite entrambe da polimeri siliconici, ma aventi diverse terminazioni delle catene polimeriche. L'indurimento avviene per reazione fra due catene che si saldano a dare un'unica catena polimerica lunga quanto la somma delle due di partenza. Questo forte aumento del peso molecolare cambia notevolmente le caratteristiche del materiale. Il meccanismo di indurimento può essere di questo tipo (indichiamo per brevità solo le estremità delle due catene):



Si è indicato con R― un radicale alchilico, nella reazione si sviluppa un alcool R―OH; se R― è il metile ―CH₃ quello che si sviluppa è alcool metilico CH₃―OH. L'indurimento avviene quasi senza sviluppo di calore, perché il numero di legami che si stabiliscono è piccolo rispetto alla massa delle molecole. La gomma RTV esiste anche in formulazione a un solo componente, sempre indurente a temperatura ambiente. In questo caso l'indurimento avviene per un aumento di peso molecolare dovuto alla fusione fra due molecole. La reazione avviene per effetto di opportuni gruppi terminali delle molecole (che sono tutte di un tipo) che reagiscono con l'umidità dell'aria. Ad esempio, nel caso in cui la parte terminale di una molecola sia del tipo:




si può avere la reazione detta di unione fra due molecole con liberazione contemporanea di acido acetico CH₃―C―OH. Più recenti formulazioni di RTV a un componente sono basate su reazioni simili ma i prodotti liberati sono diversi (ad esempio alcool metilico) cioè più volatili, meno corrosivi e meno sgradevoli all'olfatto dell'acido acetico. Altre resine siliconiche sono formulate per indurire nei più diversi modi ma senza che si abbia liberazione di nessuna sostanza. ║ Proprietà: le sostanze siliconiche possono presentarsi nelle forme più diverse, da liquido alquanto viscoso a grasso, a resina gommosa, a resina dura. Vi sono però alcune proprietà comuni. 1) Stabilità termica: tutti i composti siliconici sono stabili chimicamente su un vasto campo di temperature, da -50 °C a +250 °C. I fluidi siliconici sono preziosi perché su un campo di temperatura tanto ampio mantengono praticamente la loro viscosità, con variazioni molto contenute, a differenza di tutte le altre sostanze, per le quali la viscosità varia fortemente con la temperatura. La gomma siliconica può essere impiegata fino a 260 °C in servizio continuo, con punte anche sopra i 300 °C; alle basse temperature mantiene la sua flessibilità completa fino a -75 ÷ -100 °C. È l'unico elastomero stabile su un tale campo di temperatura. Le resine siliconiche hanno anche un'elevata stabilità termica; se ne producono formulazioni particolari dotate di altissima stabilità dimensionale. Alcune resine siliconiche vengono utilizzate per produrre vernici che sono dotate di eccezionale stabilità agli agenti chimici, mantenendo intatta la loro colorazione e aspetto superficiale (mentre la maggior parte degli elastomeri si screpola) anche dopo anni di esposizione alla luce solare. Alcune vernici di formulazione particolare sono utilizzabili in servizio continuo sopra i 500 °C. Per i fluidi siliconici si deve ricordare che all'elevata stabilità termica si accoppia una bassissima tensione di vapore su tutto il campo di temperatura: sono quindi utilizzati come lubrificanti; in questo caso una tensione di vapore significativa del lubrificante comprometterebbe il funzionamento della pompa stessa. Per impiegare i fluidi siliconici come lubrificanti si usa dar loro la consistenza di grasso indurendoli con piccole percentuali di saponi, ad esempio sapone di litio: si ottengono prodotti che sono in grado di coprire qualsiasi campo di viscosità desiderabile (per queste applicazioni) dosando la quantità di sapone. I grassi siliconici sono gli unici lubrificanti in grado di superare le prove più severe, quali un funzionamento per migliaia di ore in un cuscinetto a sfere a temperatura elevata (100 °C e oltre). 2) Proprietà superficiali: la struttura dei s. conferisce loro proprietà superficiali del tutto particolari. I fluidi siliconici presentano una bassissima tensione superficiale; vengono utilizzati nella creazione di lubrificanti, prodotti per pulire vernici, cosmetici, fluidi per pistoni idraulici. Per lo stesso motivo sono impiegati come schiumogeni nella fabbricazione di resine espanse, particolarmente poliuretano. In altri casi sono invece impiegati, in diverse condizioni, come agenti antischiumogeni, che distruggono schiume non desiderate o ne evitano la formazione. I s. sono idrorepellenti, per la loro stessa struttura. Oltre a presentare un assorbimento di acqua bassissimo e un'elevatissima resistenza all'umidità, evitano anche la formazione di condense (molti prodotti antiappannanti per vetri sono appunto a base di fluidi siliconici). I s. sono inoltre dei prodotti antiadesivi. Applicati anche in strati sottili sui materiali più diversi (carta, metalli, gomma, cuoio, materie plastiche) impediscono l'adesione di altri materiali, ad esempio dei grassi e dello sporco in genere, oltre che della polvere. 3) Inerzia chimica: i s. presentano una grande inerzia chimica, dovuta alla stabilità intrinseca della loro struttura. Sono stabili su un ampio campo di temperature, inodori, inattaccabili da molti agenti chimici e dagli agenti atmosferici, atossici, tanto da poter essere impiegati come agenti anti-stick a contatto con prodotti alimentari. A meno di particolari cariche, l'ingestione di prodotti siliconici non provoca alcun effetto sull'organismo umano, in quanto non vengono digeriti né assorbiti in circolo né si decompongono in altri prodotti dannosi. Certi fluidi siliconici vengono addirittura iniettati sotto la cute per eliminare rughe o sviluppare zone del corpo a scopo estetico. 4) Proprietà elettriche: tutti i s. sono degli ottimi isolanti. Presentano un'elevata resistività di volume e rigidità dielettrica, una costante dielettrica di 2.5 ÷ 4, un fattore di perdita che è fra i più bassi conosciuti, un'elevata resistenza all'arco elettrico e all'effetto corona. Queste loro caratteristiche sono influenzate in minima parte dalla presenza di umidità, dalla temperatura, da sovraccarichi elettrici e dalla presenza di molti agenti chimici. Inoltre la maggior parte delle resine e gomme siliconiche sono di per sé autoestinguenti. ║ Applicazioni: le gomme siliconiche sono impiegate diffusamente in elettrotecnica, in elettronica e aerospaziale per otturazioni di fori e sigillatura di ambienti (un caso tipico è l'otturazione di un foro attraverso il quale passano dei fili elettrici). Le stesse gomme sono anche usate per l'inglobamento dei componenti elettronici, come barriera per l'umidità e per distribuire meglio il calore generato dall'elemento attivo, facilitando la dissipazione del componente. Atri tipi di gomme siliconiche vengono impiegate come rivestimento isolante di cavi e fili elettrici destinati a lavorare a temperatura molto alta o molto bassa, oppure in ambienti molto umidi o polverosi. Sono altresì usate per creare guarnizioni, tubi flessibili, guaine, diaframmi, connettori, manicotti e per piccoli stampi per la colata di altre resine. Elastomeri siliconici sono stati introdotti come sigillanti o per l'impermeabilizzazione di soffitti in luogo della tradizionale carta catramata; la gomma siliconica presenta infatti una buona adesione al cemento e un allungamento che può anche giungere al 1.000%. I prodotti siliconici, per la loro idrorepellenza, trovano impiego per l'impermeabilizzazione di tessuti, cuoio, ecc. ║ Schiuma siliconica: resina siliconica espansa avente una densità di 0.05 ÷ 0,25 kg/l. Viene ottenuta partendo da una resina siliconica in polvere addizionata di un agente schiumogeno, ad esempio un solvente che evapora formando bollicine che restano disperse nella massa, e attivando l'agente stesso a caldo. Il tipo di schiuma a temperatura ambiente è invece costituito da una resina alla quale si addiziona un catalizzatore e l'agente schiumante: la miscela va utilizzata entro 60 sec, colandola nella sua forma definitiva o spalmandola su superfici da proteggere; l'indurimento è completato dopo alcune ore a temperatura ambiente. Le schiume siliconiche presentano le ottime caratteristiche di tutti i composti siliconici; possono essere impiegate a temperature fino a 340 °C in continuo, hanno ottime caratteristiche elettriche a una bassissima conducibilità termica. Una delle loro migliori proprietà è il fatto che la maggior parte delle celle è chiusa, cosa che permette un minor assorbimento di umidità e una minor formazione di condense. La resistenza a compressione è discreta, sufficiente nella maggior parte dei casi alle necessità. Inoltre queste resine non sono combustibili e hanno un'ottima stabilità dimensionale anche con forti escursioni di temperatura. La gomma RTV, vulcanizzabile a freddo, può anche venire espansa a schiuma, con una struttura a celle aperte (tipo quella dei poliuretani espansi); essa si mantiene flessibile su un vastissimo campo di temperatura. Ha eccellenti caratteristiche elettriche, di resistenza all'effetto corona e di inerzia chimica sia nei confronti degli agenti atmosferici (ozono e umidità inclusi) sia degli agenti chimici. Viene utilizzata come la precedente per isolamenti termici ma trova anche impiego nella fabbricazione di supporti antivibranti. Ne esistono anche dei tipi applicabili come vernici (induriscono in 24 ore circa a temperatura ambiente, in tempi minori a temperature più alte); numerose formulazioni sono poi anche autoestinguenti. La spugna siliconica è una schiuma siliconica flessibile a celle aperte ottenuta mescolando gomma siliconica non vulcanizzata con un opportuno agente schiumante, ad esempio la N, N'-dinitroso-pentametilen-tetrammina, e riscaldando poi per provocare la vulcanizzazione e la formazione della schiuma. Questo prodotto viene utilizzato per inglobamento di componenti e gruppi elettronici, come mastice o riempitivo, come isolante termico e anche per imbottiture che involvono resistenza a temperature elevate. In questo senso tutte le schiume di resine o gomme siliconiche possono essere impiegate come le corrispondenti schiume poliuretaniche, allorché queste non si possono usare per ragioni di temperatura. In numerosi casi di questo genere le schiume siliconiche possono essere impiegate vantaggiosamente in sostituzione di altri prodotti, quali ad esempio la tradizionale lana di vetro. • Chir. - In chirurgia plastica, i s., per le loro doti di grande inerzia nei confronti dei tessuti viventi e per la loro repellenza all'acqua, hanno trovato largo impiego per sostituire strutture cartilaginee, ossee e molli, in particolare la mammella.