Silicato.

Chim. - Termine con cui si indicano i composti del silicio, nei quali questo elemento compare come anione ossigenato e in particolare come gruppo (SiO₄)^4- o suo derivato. I s. sono i costituenti principali di tutte le rocce della litosfera, escluse quelle a base di carbonati, per cui si può dire che sono i composti chimici naturali più comuni sul nostro pianeta. Per molti anni la loro struttura è stata oggetto di discussioni: solo con l'introduzione dei raggi x, e della loro diffrazione come strumento di indagine cristallografica, la loro struttura è stata chiarita. La maggior parte di questo lavoro fu condotta negli anni Trenta e Quaranta ad opera di numerosi studiosi fra i quali primeggia W.L. Bragg. A seguito di questo lavoro è stata abbandonata la tradizionale classificazione dei s., basata essenzialmente sulla stechiometria e quindi sulla loro derivazione dagli acidi silicici, in favore di una più razionale, basata sull'ordinamento spaziale dei gruppi che li costituiscono. In tal modo si riesce effettivamente a rendere ragione non solo delle formule stechiometriche dei diversi composti, ma anche delle loro caratteristiche chimico-fisiche. ║ Struttura: alla base della struttura di tutti i s. vi è il gruppo (SiO₄)^4-, dotato di una sua forma caratteristica che ricorda quella del metano. L'atomo del silicio è infatti circondato da quattro atomi di ossigeno: se esso si immagina come il centro di un tetraedro regolare, gli atomi di ossigeno ne costituiscono i quattro vertici, per cui i legami Si―O sono diretti appunto lungo le congiungenti tale centro con tali vertici. Con questi quattro legami il silicio viene saturato in quanto ha numero di coordinazione quattro. Gli atomi di ossigeno invece, avendo numero di coordinazione sei, devono stabilire due legami: di questi uno è quello col silicio, mentre l'altro, di solito a carattere ionico, avviene con un metallo. In tal modo si può considerare un ossigeno con una carica elettrica negativa e legato da un legame covalente al silicio per cui il gruppo (SiO₄)^4- presenta appunto quattro cariche negative localizzate sui quattro atomi di ossigeno che sono i vertici del tetraedro. La simmetria e la rigidità di questo rendono ragione della stabilità dei s. e della loro durezza; l'affinità silicio-ossigeno rende invece ragione dell'elevato punto di fusione. I diversi tetraedri possono anche collegarsi fra loro in diversi modi, precisamente: 1) con un vertice in comune, 2) con un lato in comune, 3) con una base in comune. Nel primo caso un atomo di ossigeno è condiviso fra i due tetraedri, cioè fra i due gruppi (SiO₄)^4- per cui esso costituisce un ponte Si―O―Si: l'anione risultante avrà formula (Si₂O₇)^6-, come appare dalla seguente rappresentazione schematica nel piano:




Ovviamente questa rappresentazione è puramente esemplificativa perché la molecola è in realtà tridimensionale. L'unione di più tetraedri aventi un vertice in comune porta alla formazione di un nastro di tetraedri che nella rappresentazione piana si può scrivere nel seguente modo:




Come si vede questo equivale a considerare uno ione ipotetico avente formula (SiO₃)^2-: ogni atomo di silicio infatti porta due ossigeni con relativa carica negativa mentre gli si può attribuire metà dell'atomo di ossigeno di destra e metà dell'atomo di ossigeno di sinistra, per cui in totale possiede tre ossigeni e due cariche negative. Un caso particolare di questa configurazione è la formazione di anelli di tetraedri, comprendenti tre, quattro o sei tetraedri. Si hanno allora degli ioni multipli di (SiO₃)^2- che saranno rispettivamente (Si₃O₉)^6-, (Si₄O₁₂)^8- e (Si₆O₁₈)^12-. Nel caso poi che ogni tetraedro abbia tre vertici in comune con altri tre tetraedri ci si trova nella situazione rappresentata dal seguente schema:




per cui ogni atomo di silicio possiede un ossigeno con carica negativa e 3/2 di ossigeno non carichi: ovvero si può dire che due atomi di silicio possiedono due ossigeni non carichi per cui l'anione risultante è lo (Si₂O₅)^2-. Questa situazione si realizza allorché i tetraedri sono uniti tra loro per un vertice, ma ogni tetraedro è unito a tre altri per cui si ha la formazione di una serie di esagoni regolari, aventi per lato un lato di un tetraedro, che ricoprono tutto un piano come se fossero piastrelle. D'altra parte l'acido metadisilicico dà dei derivati, come il talco, aventi una struttura lamellare stratificata. Nel caso limite che il tetraedro silicio-ossigeno abbia tutti e quattro i vertici in comune con altri quattro tetraedri, si trova un composto neutro con due atomi di ossigeno per ogni silicio, che è la silice SiO₂. Più complessi sono gli altri possibili aggruppamenti di tetraedri. ║ Classificazione: come si è già accennato, la classificazione più moderna fa riferimento al tipo di raggruppamento dei tetraedri silicio-ossigeno. Si ottiene quindi la divisione dei s. naturali in cinque grandi classi, secondo la seguente tabella:

Classe	Tipo di raggruppamento	Rapporto	Esempi Si:O
Neosilicati	Gruppi (SiO4)4- isolati	1:4	granato, olivina, zircone
Sorosilicati	Gruppi(Si2O7)6- o simili isolati	1:3 2:7	berilio
Inosilicati	Catene semplici o doppie	1:3 4:11	pirosseni, anfiboli, diopside
Fillosilicati	Gruppi piani	2:5	talco, miche, argille
Tectosilicati	Gruppi tridimensionali	1:2	feldspati, zeoliti

Secondo un'altra classificazione si considerano otto classi di composti, precisamente: 1) a tetraedri semplici (olivina, granato, zircone, ecc.), 2) a doppi tetraedri (thortveitite, berillo, ecc.), 3) a catena lineare aperta (pirosseni, ecc.), 4) a nastro di tetraedri (anfiboli, tremolite, ecc.), 5) a lamelle stratificate (talco, pentalite, ecc.), 6) ad anello di tre tetraedri (benitoite, ecc.), 7) ad anello di quattro tetraedri (axinite, ecc.), 8) ad anelli di sei tetraedri (berillo, tormaline, ecc.). La classificazione dei s. è anche complicata dal fatto che essi si possono differenziare per la natura dei cationi metallici (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Mn²⁺, Li⁺, Sc²⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, ecc.) che formano legami ionici con i gruppi (SiO₄)^4- o gli altri possibili raggruppamenti. Fra questi elementi i più comuni sono il calcio, il sodio, il magnesio e l'alluminio. Per di più i tetraedri (SiO₄)^4- possono essere sovente sostituiti in parte nei s. da altri raggruppamenti ionici di dimensioni similari, quali ad esempio AlO₄)^5-, (BO₄)^5-, (BeO₄)^6- e così via. L'introduzione di questi anioni nella struttura cristallina provoca degli scompensi di carica (ad esempio un gruppo (AlO₄)^5- porta un eccesso di carica negativa rispetto al gruppo (SiO₄)^4- normale) che vanno equilibrati, per la neutralità dell'insieme, o con la sostituzione di un catione monovalente con un bivalente, ad esempio Na⁺ con Ca²⁺ (più raramente di un bivalente con un trivalente) oppure con l'introduzione di cationi in posizioni interstiziali fra un tetraedro e l'altro. Nella sostituzione di un (SiO₄)^4- con un gruppo tipo (AlO₄)^5- si può immaginare che l'alluminio si sostituisca al calcio all'interno del tetraedro; mentre il silicio ha formalmente carica +4, l'alluminio ha carica +3, per cui si crea lo squilibrio di cariche di cui si è detto prima. Per di più certi elementi, come lo stesso alluminio, possono, in virtù delle loro dimensioni ioniche, sostituirsi anche all'ossigeno, assumendo elettroni. Dato il diverso numero di coordinazione, si crea però il solito scompenso di cariche per cui l'equilibrio viene ristabilito solo mediante l'introduzione di anioni di posizione interstiziale. Altri meccanismi di compensazione delle cariche eccedenti comportano la sostituzione di gruppi anionici o addirittura l'assenza di anioni o cationi dalle posizioni all'interno del reticolo. In particolari famiglie di s., come le zeoliti e le permutiti, la struttura è tale per cui nel reticolo cristallino possono addirittura alloggiare delle intere molecole di acqua; inoltre i cationi di questi s. possono essere facilmente sostituiti con altri presenti in una soluzione che venga a contatto con essi. Di qui l'impiego di queste sostanze per la depurazione di acque, peraltro oggi in via di contrazione per l'avvento di resine sintetiche più efficaci e di minor costo di gestione. ║ Proprietà: la struttura dei s. rende spesso ragione delle loro caratteristiche fisiche. La durezza, resistenza meccanica, resistenza alla temperatura, ecc. si spiegano, come si è detto dalla stabilità sia dei tetraedri sia dei legami che intervengono in essi. Anche altre caratteristiche macroscopiche sono spiegate dall'ordinamento cristallino: ad esempio l'amianto, costituito da nastri di tetraedri, ha un aspetto fibroso; diverse sostanze facilmente sfaldabili (mica, talco, ecc.) hanno una struttura lamellare e così via. In questo caso la differenza dei materiali è molto diversa secondo che si consideri una direzione in cui sono presenti i forti legami che esistono fra tetraedri collegati da un vertice in comune o deboli legami di Van der Vaals che intervengono fra i tetraedri che nulla hanno in comune. Analogamente si possono trovare delle interessanti correlazioni fra l'abito macroscopico dei cristallini dei s. e la struttura microcristallina o fra queste e le caratteristiche ottiche. ║ Usi: i s., in quanto materiali di disponibilità virtualmente illimitata e di ottima stabilità agli agenti atmosferici, furono usati fin dai tempi più remoti come materiale da costruzione naturale. Laterizi, refrattari e anche molti materiali cementanti contengono forti tenori di s. Non sono però questi gli unici impieghi attuali di questi materiali. Numerosi s. sono utilizzati per la fabbricazione di prodotti ceramici, le miche come isolanti elettrici anche per alte temperature, il granato per le composizioni di abrasivi, l'amianto come isolante termico, il talco per la fabbricazione di cosmetici e per l'industria della carta. Numerosi s., quali topazio, smeraldo, zircone, olivina, sono impiegati come gemme o pietre preziose o semipreziose. Numerosi s. sono poi impiegati per l'estrazione di metalli che essi contengono: ricordiamo fra questi il berillo LiAlSi₂O₆ da cui si ottiene per elettrolisi il berillio, la calamina Zn₂SiO₄ · H₂O dalla quale si estrae lo zinco, la garnierite (Ni, Mg)SiO₂ · nH₂O dalla quale si ottiene il nichel, lo spodumene LiAlSi₂O₆ dal quale si ha il litio, e lo zircone (Zr, Hf)SiO₄ che è la principale fonte di zirconio e afnio. È da notare che l'estrazione dei metalli a partire da s. è più difficile che a partire da altri composti (ossidi, solfuri, ecc.) in quanto non è possibile farne un efficace arricchimento per notazione né arrostimento. In linea di massima, quindi, un s. viene sfruttato quando il tenore dell'elemento da estrarre è alquanto elevato oppure è l'unico minerale abbondante di un certo elemento. I s. comunque non possono essere trattati in modo da ottenere direttamente l'elemento per cui devono essere sottoposti a una prima operazione di trasformazione in altri composti prima dell'operazione vera e propria di estrazione (V. anche SILICE e SILICIO).