Mesomerìa.

Chim. - Fenomeno per cui la struttura di una molecola organica o inorganica può essere espressa con più configurazioni elettroniche, senza variazioni nella disposizione degli atomi, ma con variazioni nella distribuzione degli elettroni: non si ha quindi la possibilità di scrivere una formula di struttura esatta, poiché non tutti gli elettroni che formano i legami sono fissi in posizioni determinabili. L'esempio più tipico è il benzene. La sua molecola C₆H₆ è composta da sei atomi di carbonio e altrettanti di idrogeno, ed è planare. Potrebbe quindi essere scritta come un anello ciclico di sei atomi di carbonio legati alternativamente da legami doppi e semplici. Si hanno pertanto le due seguenti formule possibili:



(non avendo indicato gli atomi di idrogeno). Kekulé, che per primo propose questa formula di struttura, suppose che le due forme fossero in equilibrio fra loro, e le separò con il simbolo indicante un vero e proprio equilibrio chimico. Studi successivi dimostrarono che le due forme non sono distinte: tutti i legami del benzene, infatti, hanno uguale lunghezza ed uguale comportamento chimico. Si deve quindi supporre che non esistano le singole due strutture, ma che la molecola del benzene sia descrivibile solo con una struttura intermedia fra le due indicate, cioè che fra queste due vi sia appunto m.; si usa allora separarle col simbolo sopra adottato. Tali strutture si chiamano stati limite di eccitazione e possono esistere anche in condizioni particolari. La struttura reale è descrivibile matematicamente come una combinazione lineare di queste due, con coefficienti uguali, perché hanno la stessa probabilità (le due formule sono infatti del tutto equivalenti). In realtà, come mostrò poi Dewar, è possibile pensare anche a diversi stati limite, quali ad esempio i seguenti tre:



La molecola del benzene è quindi un intermedio fra tutte le cinque formule scritte, ed è descrivibile come loro combinazione lineare, anche se si deve considerare che le prime due rivestono maggiore importanza in quanto sono più probabili. Si dice quindi che il benzene è in risonanza fra queste cinque forme limiti mesomeriche. D'altra parte anche l'analisi dei calori di combustione mostra che i legami del benzene sono a contenuto energetico minore di quello che compete ad un sistema di tre legami C═C e tre legami C–C di una quantità di energia (circa 40 kcal/mole) che è detta appunto energia di risonanza o di m. e contribuisce alla stabilizzazione della molecola. La quantomeccanica ha reso ragione di tale fenomeno. Infatti dallo studio degli orbitali molecolari del benzene si giunge ad un'equazione che ammette diverse autofunzioni in corrispondenza a diversi autovalori. La soluzione che corrisponde alla struttura più stabile descrive la molecola come un anello piano (determinato dai legami σ dei carboni) esagonale; al di sopra e al di sotto del suo piano sopra gli atomi di carbonio si trova la nube elettronica generata dagli orbitali p non ibridizzati degli atomi di carbonio, con forma simile a quella di due anelli (corrispondenti uno alla fusione dei lobi positivi e uno a quella dei lobi negativi degli orbitali detti). Gli elettroni corrispondenti ai doppi legami non sono quindi localizzati su determinati legami, ma su tutta la molecola. La soluzione corrispondente al secondo autovalore mostra una molecola che ha una localizzazione solo parziale; la fusione dei lobi degli orbitali dà origine non più a due anelli uno sopra e uno sotto il piano della molecola, ma a quattro semianelli ancora sopra e sotto la molecola. La terza soluzione stabile fornisce ancora i soliti anelli, ma questa volta formati da sei pezzi che, almeno quelli confinanti, devono essere di segno opposto (in caso contrario si fonderebbero). Essi derivano dalla fusione di orbitali, ma non nella situazione più favorevole (corrispondente al primo caso), nella quale tutti gli orbitali residui presentavano il lobo positivo da una parte e quello negativo dall'altra parte del piano della molecola. La m. è un fenomeno diffuso in tutte le molecole che presentano legami covalenti, con doppi legami in posizione coniugata (cioè separati da un solo legame semplice); essa può manifestarsi anche con un solo doppio legame allorché questo è in posizione coniugata con un doppietto libero posto su un atomo (di ossigeno, azoto, cloro, ecc.). Ad esempio, la molecola di anidride carbonica O═C═O ha dei doppietti liberi sugli ossigeni che sono in posizione coniugata con il doppio legame che si trova dall'altra parte rispetto al carbonio. Si può quindi avere delocalizzazione di elettroni, con formazione di un legame triplo e di uno semplice; in corrispondenza, però, un atomo di ossigeno acquista una carica positiva e l'altro una carica negativa. La molecola di CO₂ può quindi considerarsi intermedia fra le seguenti forme limiti:

O═C═O═C––C═

fra le quali si ha m., come indicato con i simboli. Il concetto di m. permette interessanti deduzioni. Si può infatti affermare che una molecola è tanto più stabile quanti più stati limiti di risonanza e quanto più questi stati sono fra loro equivalenti dal punto di vista energetico. Inoltre, per quanto detto, si può avere facilmente una separazione di cariche elettriche nella molecola: ciò va contro l'intuizione (tale separazione era infatti un aumento di energia per il potenziale elettrostatico), ma si può dimostrare che in molti casi l'esistenza di una forma limite di questo tipo diminuisce effettivamente il contenuto energetico globale della molecola (pensata in risonanza fra i diversi stati limite). Molte delle reazioni chimiche possono essere spiegate solo ammettendo forme limiti polari o comunque uno spostamento di elettroni dovuti alla coniugazione di doppi legami. Anche la iperconiugazione (V.) è un caso particolare della m.