Mercurio.

(dall'omonimo pianeta, a cui il metallo fu dedicato dagli alchimisti). Chim. - Elemento chimico di numero atomico 80, peso atomico 200,59 e simbolo Hg. Nella tavola periodica degli elementi si colloca nel II gruppo, sottogruppo B, avendo come omologhi inferiori il cadmio e lo zinco. È noto fin dall'antichità: era già conosciuto dagli Egizi nel XV sec. a.C. e si trova citato da antichi testi cinesi e indù. Il simbolo Hg deriva dal greco hydràrgyros, che significa argento liquido. Infatti è l'unico metallo che si trova allo stato liquido a temperatura ambiente. Se a tale proprietà si affianca la sua peculiarità di sciogliere l'oro, l'argento e altri metalli, per formare leghe dette amalgami, si può capire quale fascino esercitasse sui primi alchimisti. Proprio sul m. A.L. Lavoisier operò un importante esperimento che portò alla determinazione della composizione dell'aria. Oggi esso ha rilevanti utilizzi in diversi campi e la sua produzione mondiale si aggira sulle 5.000 t/anno. Il consumo di m. ha subito modificazioni nel tempo. In particolare si è avuta una notevole crescita dal 1950 al 1970, passando da una produzione di 5.000 t/anno fino ad un picco di 11.000 t/anno, ed un successivo calo, che ha portato alle 5.000 t/anno del 1990. I principali produttori sono in ordine decrescente l'ex Unione Sovietica, la Cina, la Spagna, l'Algeria, gli Stati Uniti e il Messico. ║ Stato naturale: il m. è un elemento molto raro nella crosta terrestre, della quale costituisce solo il 5 · 10^-5% Presenta sette isotopi stabili, precisamente (tra parentesi la quantità relativa): ¹⁹⁶Hg (0,15%), ¹⁹⁸Hg (10,02%), ¹⁹⁹Hg (16,84%), ²⁰⁰Hg (23,12%), ²⁰¹Hg (13,22%), ²⁰²Hg (29,80%) e ²⁰⁴Hg (6,85%). In natura il m. si estrae in giacimenti concentrati di solfuro HgS, di colore rosso, detto cinabro, talvolta frammisto a goccioline di m. allo stato elementare o di amalgami. Ne esiste anche una varietà nera, detta metacinnabrite, molto più rara. Inoltre alcuni minerali di antimonio, arsenico e tellurio possono contenere piccoli tenori di m., ma non sufficienti per giustificarne l'estrazione. ║ Metallurgia estrattiva: l'estrazione del m. dal cinabro è semplice, in quanto questo minerale, portato a una temperatura compresa tra 600-700 °C in presenza di ossigeno, si decompone liberando zolfo e m. gassoso. Pertanto si procede alla macinazione e ad una eventuale concentrazione per cernita o flottazione del cinabro, in modo da portarlo a un tenore abbastanza elevato di m.; lo si carica quindi in forni continui a caduta oppure rotativi, entrambi in presenza di circolazione d'aria. Nel primo caso si carica anche una certa quantità di coke per generare del calore, nel secondo si apporta calore con gas caldi provenienti da bruciatori. La reazione che interessa è infatti la seguente:

HgS + O₂ → Hg + SO₂

la quale, dato che il minerale non è mai cinabro puro, non genera sufficiente calore per autosostentarsi. I gas ottenuti, dopo essere passati attraverso separatori di polvere, vengono raffreddati; il metallo condensa sotto forma di minute goccioline in opportuni condensatori costituiti da tubi verticali raffreddati ad acqua. Insieme con il m. condensano anche i suoi sali, catrame e fuliggine; si raccoglie quindi un metallo con un contenuto di m. del 99,5% circa e una poltiglia che contiene fino al 50% dello stesso. Questa viene pressata con calce viva CaO ottenendo la reazione:

4HgS + 4CaO → 4Hg + 3CaS + CaSO₄

Ne deriva un insieme di m. liquido e mattonelle, che vengono riciclate, aggiungendole al minerale, quando viene posto in forno. Secondo un altro metodo il m. si ottiene riscaldando il cinabro in pezzatura piccola con trucioli o limatura di ferro; questo elemento fissa lo zolfo e libera m. secondo la reazione:

Fe + HgS → FeS + Hg

Questo processo è però meno usato. Il metallo ottenuto secondo i metodi detti è impuro di diversi elementi che sono solubili in esso, in particolare piombo, rame, stagno ed eventualmente oro ed argento. Per la purificazione si può ricorrere a una percolazione attraverso uno spessore di acido nitrico diluito, seguita da una distillazione sotto vuoto. ║ Proprietà fisiche: il m. si presenta come un metallo grigio-argento, liquido, molto mobile. Se puro non aderisce alle pareti di un recipiente di vetro, se impuro vi può aderire. Ha una densità di 13,546 g/cm³ a 20 °C; solidifica a -38,83 °C e bolle a 356,73 °C. Già a temperatura ambiente e soprattutto se a pressione ridotta mostra una notevole volatilità. Il calore di fusione è 2,295 kJ/mol; quello di vaporizzazione è 58,5 kJ/mol. La conducibilità termica a temperatura ambiente è 8,3 W/(m·K), la resistività elettrica a 20 °C è pari a 95,8μΩ·cm. Una colonna di m. della sezione di 1 mm² e della lunghezza di 1,063 m a 0 °C ha una resistenza elettrica di 1 ohm, per cui può essere usata come campione di resistenza. La tensione superficiale del m. è molto elevata: 465 dine/cm a 20 °C, che scende a 436 dine/cm a 200 °C e a 394 dine/cm a 350 °C. Questo fatto spiega la sua scarsa tendenza a "bagnare" qualsiasi superficie e a raccogliersi in gocce a forma di sfera schiacciata (per effetto della forza di gravità), quando viene posto su un piano in piccole quantità. La sua viscosità è poco più elevata di quella dell'acqua: 1,85 cp (centipoise) a –20 °C, 1,55 a 20 °C ed 1,21 a 200 °C. Dal punto di vista nucleare il m. presenta una sezione di assorbimento di neutroni termici molto elevata: 420 barns (1 barn = 10^-24 cm²); la sezione di sparpagliamento per gli stessi è di 5÷15 barns. Allo stato di vapore la sua molecola è sempre monoatomica; per effetto delle scariche elettriche in questo vapore si crea un'intensa luminosità violetta ampiamente sfruttata nelle lampade fluorescenti a m.; queste radiazioni sono ricche di raggi violetti e ultravioletti per cui, allorché sono impiegate per l'illuminazione ambientale, devono essere filtrate attraverso dei vetri ricoperti da una sostanza fluorescente che assorbe radiazioni a bassa lunghezza d'onda e ne emette altre aventi lunghezza d'onda maggiore. Il m. liquido forma facilmente degli amalgami con diversi metalli (oro, argento, piombo, stagno, zinco, cadmio, bismuto, alluminio, sodio, potassio, tallio) e, più difficilmente, rame, arsenico ed antimonio, tanto per citare solo i principali. Non ne forma invece con altri metalli fra i quali ferro, cobalto e nichel. Questi amalgami vanno considerati delle vere e proprie leghe (liquide in presenza di un forte eccesso di m., solide negli altri casi), che si formano con sviluppo o assorbimento di calore secondo i casi. Spesso la tendenza alla loro formazione è tale che si producono anche solo per un contatto fra il m. e un altro metallo o un suo sale. Sovente esse contengono dei cristalli di composti intermetallici o dei cristalli misti. Per questa tendenza alla formazione di amalgami il m. è normalmente commercializzato in recipienti di ferro. ║ Tossicologia: il m. è molto tossico per l'organismo umano se ingerito in forma di sali solubili o se respirato in forma di vapori. Allo stato liquido a temperatura ambiente presenta una tensione di vapore dell'ordine di 10^-6 atm, pari a una concentrazione di saturazione di circa 10 mg/m³ di aria, che è sufficiente per creare dei gravi fenomeni di intossicazione, anche cronici, se viene respirata per un tempo abbastanza lungo. L'inizio dell'intossicazione da vapori si manifesta con una salivazione prolungata, ma l'intossicazione cronica può anche essere causa di decesso. La concentrazione massima ammessa negli ambienti in cui le persone soggiornano per 8 ore giornaliere è di 0,1 mg/ m³ di aria, cioè l'1% di quella di saturazione da vapori a temperatura ambiente. Negli ultimi anni sono poi stati riscontrati dei gravi fenomeni di intossicazione da m. contenuto in sostanze commestibili, particolarmente pesci e frutti di mare. ║ Proprietà chimiche: il m., essendo caratterizzato da un elevato potenziale di riduzione, si comporta dal punto di vista chimico quasi come un metallo nobile; inoltre presenta due stati di ossidazione stabili, +2 e +1; nel primo stato il potenziale standard di riduzione a 25 °C della reazione:

Hg → Hg²⁺ + 2e^-

(ove e è l'elettrone) è - 0,851 Volt. Nel secondo stato forma sia degli ioni Hg⁺ sia Hg²⁺₂ Il potenziale standard per le seguenti reazioni

2Hg → Hg²⁺₂ + 2e^-

Hg²⁺₂ → 2 Hg²⁺ + 2e^-

è rispettivamente - 0,798 e - 0,910 Volt. Con la convenzione usata, le tensioni negative indicano delle reazioni non favorite (ad esempio il m. non ha alcuna tendenza a sciogliersi nell'acqua liberando idrogeno); l'ultima reazione citata è, inoltre, supposta avvenire su un elettrodo di platino. Nello ione Hg²⁺₂ è dimostrato che i due atomi di m. sono legati fra loro da un legame covalente. Un'altra reazione elettrochimica di grande importanza è

Hg₂Cl₂ + 2e^- → 2Hg + 2Cl^-

usata per elettrodi di riferimento, detti al calomelano, dal nome del cloruro Hg₂Cl₂. Il m. non viene attaccato dall'aria a bassa temperatura, ma per riscaldamento forma l'ossido mercurico HgO che, in seguito ad un ulteriore riscaldamento, si scinde di nuovo negli elementi (esperienza di Lavoisier). Non viene attaccato dagli acidi non ossidanti e non reagisce con azoto, carbonio, fosforo, idrogeno, ammoniaca, acidi cloridrico e floridrico anidri. Viene, però, solubilizzato dall'acido nitrico anche a freddo: in condizioni blande (acido diluito; freddo e in difetto) il m. passa a ione mercuroso Hg²⁺₂, mentre in condizioni di ossidazione più energica passa a ione mercurico Hg²⁺. Le due reazioni sono le seguenti:

6Hg + 8HNO₃ → 3 Hg₂(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Hg + 4HNO₃ → Hg(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2 H₂O

e portano rispettivamente a nitrato mercuroso Hg₂(NO₃)₂, talvolta scritto anche semplicemente HgNO₃, e a nitrato mercurico Hg(NO₃)₂. Lo ione mercurico è più stabile del mercuroso, per cui questo, se non viene stabilizzato da particolari condizioni come la presenza di m. metallico libero, dismuta secondo la reazione:

Hg²⁺₂ → Hg + Hg²⁺

Il m. viene, inoltre, attaccato a freddo dagli alogeni, dagli acidi iodidrico e bromidrico anidri, dall'ozono e da alcune soluzioni saline. Inoltre è attaccato a temperature più elevate dall'acido solforico e reagisce con lo zolfo. ║ Principali composti: il m., a differenza degli altri elementi del gruppo II B (zinco e cadmio), può formare sia composti mercurici, in corrispondenza allo stato di ossidazione +2, sia composti mercurosi, in corrispondenza allo stato +1. A) Composti mercurosi: anche allo stato solido presentano sempre lo ione doppio Hg²⁺₂ invece dello ione semplice Hg⁺, che esiste solo in particolari condizioni. Sono anche detti composti di m. (I), dove il numero romano fra parentesi indica appunto lo stato di ossidazione. L'ossido mercuroso Hg₂O, del quale non si conosce il corrispondente idrato di formula ipotetica HgOH od Hg₂ (OH)₂, è un solido nero di peso specifico 9,8 che si decompone per riscaldamento a 100 °C ed è pressoché insolubile in acqua. Le indagini ai raggi X hanno dimostrato che non è un vero composto, ma un aggregato di HgO + Hg, cioè ossido mercurico e metallo. Il cloruro mercuroso o calomelano Hg₂Cl₂ è il composto di m. (I) più importante. Pochissimo solubile in acqua, si può preparare per azione di un cloruro solubile su una soluzione di nitrato mercurico. Si presenta come una polvere bianca di peso specifico 7,15 che sublima a 400÷500 °C e può essere portata a fondere come liquido rosso sotto pressione. A causa della sua scarsa solubilità in acqua, è relativamente poco tossico. Il solfato mercuroso Hg₂SO₄, un solido bianco pochissimo solubile in acqua che si decompone per riscaldamento, viene usato nell'industria chimica come catalizzatore. B) Composti mercurici o composti di m. (II): si preparano dal metallo in ambiente fortemente ossidante oppure per ossidazione dei corrispondenti sali di m. (I). L'ossido mercurico HgO, esistente in natura come montroydite è una polvere di peso specifico 11,14 che fonde a 630 °C. Di colore giallo o rosso a seconda del metodo di preparazione, è pochissimo solubile in acqua. Per trattamento con acqua ossigenata (perossido di idrogeno H₂O₂) forma il perossido di m. HgO₂, di colore rosso vivo, che si decompone facilmente liberando ossigeno. Si scioglie negli acidi forti con formazione dei rispettivi sali mercurici. Il cloruro mercurico HgCl₂, detto anche sublimato corrosivo, si presenta bianco, cristallizzato nel sistema rombico, con peso specifico 5,44. Fonde a 277 °C e bolle a 304 °C; è mediamente solubile in acqua, soprattutto a caldo (un litro ne scioglie 613 g a 100 °C), in alcool etilico e in etere etilico. Si prepara per azione diretta del cloro sul m. a caldo oppure per reazione fra solfato mercurico (HgSO₄) e cloruro di sodio (NaCl). Data la vicinanza fra il punto di ebollizione e di fusione, sublima facilmente; è molto tossico. Il cianuro mercurico Hg(CN)₂ si presenta come una polvere bianca di peso specifico 4,00, che per riscaldamento si decompone prima di giungere a fusione. È ben solubile in acqua, alcool ed etere etilici; la sua soluzione acquosa però non conduce la corrente in quanto è praticamente indissociato. Per questo motivo è paradossalmente meno tossico di altri sali quali il cloruro. Il solfocianato o tiocinato mercurico Hg(CNS)₂ è un solido incolore che per riscaldamento non giunge a fusione, ma si decompone progressivamente con grande aumento di volume. Il fulminato mercurico Hg(CNO)₂, isomero del cianato, viene preparato da una soluzione di nitrato mercurico, in presenza di un eccesso di acido nitrico, per addizione di alcool etilico. È un potentissimo esplosivo e viene usato in mescola con altre sostanze (polvere di vetro, perclorato di potassio, ecc.) come innesco per cariche. Esplode per sfregamento, percussione o riscaldamento. Il solfato mercurico HgSO₄ si ottiene da m. metallico e acido solforico concentrato. Si presenta come una polvere bianca; si decompone facilmente per riscaldamento e idrolizza in presenza di acqua. Viene impiegato come catalizzatore per reazioni organiche come l'ossidazione dell'acetilene ad acetaldeide. Il solfuro mercurico HgS si può preparare nella forma amorfa, di colore nero, per azione di H₂S in una soluzione di m. (II), oppure nella forma romboedrica, di colore rosso, uguale al cinabro naturale, riscaldando m. e zolfo come sublimato. È insolubile in acqua; non è quindi tossico. Viene impiegato in polvere come colorante rosso, data la sua inalterabilità agli agenti atmosferici. C) Composti organici: il m. ha una spiccata affinità per il carbonio; si possono quindi preparare dei derivati organici del m. in modo molto semplice, per azione del metallo o di suoi sali su composti organici. Ad esempio, per azione del metallo su un alogenuro alchilico, che indicheremo con la formula generica R-X, ove X- è l'alogeno e R- è il radicale alchilico, si ottiene il corrispondente alogenuro di m. alchile:



Questi alogenuri sono sostanze cristalline, incolori, scarsamente solubili in acqua; da essi si possono anche preparare le corrispondenti basi R–Hg–OH per azione di idrossido di argento Ag-OH. Queste basi sono molto forti. I m.-alchili hanno invece formula generale R–Hg–R' (ove R– ed R'– sono radicali alchilici uguali o diversi); si preparano per azione dei corrispondenti reattivi di Grignard sul cloruro mercurico o sugli alogenuri di m.-alchile. Si presentano come liquidi incolori, assai pesanti, molto stabili. L'addizione di m. o di un suo derivato su una sostanza organica viene detta mercuriazione; attraverso essa si possono preparare dei mercarburi, composti derivati dagli idrocarburi per sostituzione di tutti gli atomi di idrogeno con atomi di m. ║ Usi: il m. è un elemento di impiego assai diffuso e vario. Per il suo elevato peso specifico, la sua relativa inerzia chimica e l'elevata tensione superficiale il m. è utilizzato in strumenti quali barometri, termometri, pompe a vuoto, campane pneumatiche, relais, celle ad elettrodo mobile per l'elettrolisi del cloruro sodico. L'abitudine a misurare la pressione con barometri o manometri a m. fa sì che la pressione si esprima correntemente in millimetri di m.: un'atmosfera assoluta (pari a 1,033 kg/cm²) è pari a 760 mm di m., mentre l'atmosfera pratica è pari a 1 kg/cm² ovvero a 735,54 mm Hg (il m. è sempre considerato a 0 °C). Allo stato di vapore il m. viene sfruttato per fabbricare raddrizzatori di corrente e lampade a vapori di m. per l'illuminazione.