Fluoro.

Elemento chimico di numero atomico 9, simbolo F, peso atomico 18,9984; è il primo elemento del VII gruppo, sottogruppo A del sistema periodico, cioè è il primo degli alogeni. Presenta un solo isotopo stabile, l'isotopo ¹⁹F, che ha massa nuclidica 18,9984046. Già Davy nel 1810 ne aveva supposto l'esistenza, ma solo nel 1886 fu isolato dal Moissan per elettrolisi a bassa temperatura (-20°) dell'acido fluoridrico anidro in miscela con fluoruro potassico. Un metodo simile si usa ancora oggi per la produzione industriale. Il suo nome deriva da quello del suo sale di calcio, la fluorite CaF₂, che era detta così in quanto aggiunta come fluidificante di scorie in metallurgia e nell'industria del vetro; fluo in latino significa appunto "scorro". ║ Stato naturale: il f. è un elemento relativamente abbondante sia nella crosta terrestre (della quale costituisce circa lo 0,028%) che nell'universo (in cui vi sono circa 1,6 atomi di f. ogni 1.000 di silicio). Nel corpo umano è presente in piccola quantità (0,01% circa) ed è concentrato per lo più nelle ossa. Per la sua grandissima reattività anche a temperatura ambiente non si trova mai allo stato libero. I suoi principali minerali sono lo spato fluore o fluorite CaF₂, la criolite AlF₃ · 3NaF e le apatiti (V. FOSFORO). ║ Preparazione: il metodo oggi usato per la produzione industriale del f. è praticamente quello seguito dal Moissan per la prima preparazione, e precisamente l'elettrolisi dell'acido fluoridrico anidro in presenza di fluoruro potassico per renderlo conduttore. A seconda della composizione della miscela HF + KF si può lavorare con miscela fusa in intervallo di temperatura che va da quella ambiente a circa 300 °C. Oggi si preferisce lavorare a poco meno di 100 °C mantenendo un rapporto molare HF/KF di circa 2:1. Si utilizza una cella di costruzione particolare, con anodi di grafite e catodi di acciaio. Le parti della cella a contatto con il bagno fuso sono di teflon se isolanti, di monel se conduttrici. È necessario ricorrere ad un simile costoso bagno di sali fusi in quanto non è possibile produrre il f. dalle soluzioni acquose di fluoroioni dato che il suo potenziale normale di idrogeno è troppo basso (-2,8 Volt), a differenza del suo omologo superiore, il cloro, che si produce abitualmente per questa via, avendo un potenziale superiore (-1,36 Volt). ║ Proprietà fisiche: in condizioni ambiente il f. si presenta come un gas giallo-verdastro, dotato di odore fortemente irritante, tossico: ha densità 1,695 g/litro, quindi un po' superiore a quella dell'aria. Bolle a -187,92 °C e solidifica a -217,96 °C. Allo stato liquido sopra gli 80°K è miscibile in tutti i rapporti con ossigeno liquido. La sua molecola allo stato gassoso è biatomica, cioè F₂; anche ad alta temperatuira essa è poco dissociata e monoatomica, nonostante il basso valore dell'energia di legame F-F (38 kcal/mole circa). È l'elemento più elettronegativo esistente: ha infatti elettronegatività 4,0 nella scala di Pauling. ║ Proprietà chimiche: il f. è un elemento estremamente reattivo: forma composti con tutti gli altri elementi della tavola periodica, eccetto i primi gas nobili. La reazione è molto spesso violenta, eccetto che con l'ossigeno, col quale si ottiene il composto OF₂, e l'ossido F₂O₃, abbastanza difficilmente. Con i non metalli si combina pressoché istantaneamente, spesso con violenta esplosione: con i metalli alcalini e alcalinoterrosi posti nel f. si ha accensione spontanea e combustione già a temperatura ambiente. Anche gli altri metalli si combinano rapidamente, sempre dando i rispettivi fluoruri, eccetto alcuni (Al, Cu, ecc.) che si ricoprono di uno strato compatto del fluoruro che li protegge da un ulteriore attacco. Il f. non attacca i metalli molto nobili, come l'oro ed il platino. Per la sua elettronegatività riesce a spostare anche l'ossigeno dai suoi composti, specialmente dagli ossidi: anche gli altri alogeni sono spostati quasi sempre dai rispettivi alogenuri, con formazione di fluoruri. Anche coi composti idrogenati la reazione è di solito molto facile: ad esempio l'acqua è decomposta già a temperatura ambiente con formazione di ossigeno misto ad ozono, secondo la reazione:

2 F₂ + 2 H₂O → 4 HF + O₂

La reazione di spostamento dell'ossigeno dagli ossidi è molto importante; un caso particolare di questo tipo di reazioni è quello che avviene con la silice SiO₂:

2 F₂ + SiO₂ → SiF₄ + O₂

Questa reazione avviene solo in presenza di umidità (in quanto il f. si scioglie nell'acqua con formazione di acido fluoridrico HF) e porta all'attacco del vetro e materiali simili, il cui costituente base è appunto la silice. Il f. umido (ovvero l'acido fluoridrico) è uno dei pochissimi composti che attacca il vetro. Il comportamento chimico del f., benché abbia le caratteristiche proprie degli alogeni, si differenzia sensibilmente da quello degli altri elementi del suo gruppo; lo stesso accade anche per molti suoi composti. Ad esempio tutti gli alogenuri di argento sono insolubili in acqua, eccetto il fluoruro; per gli alogenuri dei metalli alcalinoterrosi succede il contrario: sono tutti molto solubili, eccetto anche in questo caso i fluoruri. Lo stesso si ha per gli acidi alogenidrici: quello derivato dal f. è il meno forte. Il f. mostra una spiccata tendenza alla formazione di fluoacidi, nei quali si sostituisce all'ossigeno (un atomo di ossigeno è sostituito da due di f.). Alcuni di questi hanno una considerevole importanza pratica come l'acido fluoborico HBF₄, l'acido fluosilicico H₂SiF₆ e l'acido esafluofosforico HPF₆, tanto per citarne alcuni. ║ Chimica organica del f.: la storia dei fluoroderivati organici è molto recente, e si può dire che abbia inizio nell'ultima guerra mondiale. A dire il vero tentativi di preparare dei fluoroderivati analoghi agli altri alogenoderivati c'erano stati anche prima, e in grande quantità, ma erano tutti finiti con una delusione. Infatti i prodotti che si ottenevano erano altamente inerti o altamente reattivi, e quindi non potevano essere impiegati in nessun campo: se si aggiunge a questo il fatto che l'acido fluoridrico è estremamente corrosivo, tossico e (a quei tempi) anche difficile da ottenere sul mercato si capisce come lo studio dei fluoroderivati sia stato fatto così tardi. Le preparazioni dei fluoroderivati organici differiscono sensibilmente da quelle degli altri alogenoderivati. Ne citiamo alcune fra le più importanti: l) Fluorurazione con f.: si può avere sia la sostituzione di un idrogeno che l'addizione al doppio legame.



Entrambe sono fortemente esotermiche e procedono per via radicalica; richiedendo una forte energia di attivazione la reazione ha spesso un periodo di incubazione, indi procede in modo esplosivo, se non si prendono opportune precauzioni quali il lavorare in soluzione o in forte miscela con inerti (se in fase gas). Un metodo molto usato fa avvenire le reazioni ponendo il composto da fluorurare in una cella elettrolitica in cui si elettrolizza una soluzione di HF. 2) Fluorurazioni con fluoruri: molti dei fluoruri salini e di non metalli sono relativamente instabili, e tendono a perdere f. per passare ad uno stato di ossidazione inferiore. La fluorurazione può quindi essere fatta scaldando uno di questi fluoruri (ad esempio AgF₂, SbF₅, CoF₃, IF₂, IF₇, ecc.) in presenza dell'idrocarburo da fluorurare: questi composti sono rigenerabili a freddo in un'atmosfera di f. Con questo metodo si ottengono in generale composti perfluorurati nei quali tutti gli atomi di idrogeno sono stati sostituiti da atomi di f. 3) Addizione ai legami multipli (idrofluorurazione): l'acido fluoridrico si addiziona facilmente ai doppi e tripli legami pur di operare a bassa temperatura e sotto una certa pressione. Si deve però notare che se nella molecola trattata in questo modo si hanno degli altri alogeni, essi verranno tutti sostituiti dal f. Esempi:



Al solito l'addizione segue la legge di Markownikow. 4) Sostituzione di alogeni: si è già detto che il f. tende a spostare gli altri alogeni dai loro composti organici; per realizzare queste reazioni basta trattare i composti in causa con HF sotto pressione oppure con certi fluoruri metallici (esempio AgF, KF, SbF₃, AgF₂, MgF₂, ecc.). Con acido fluoridrico se si parte da prodotti polialogenati si ottiene una miscela di prodotti in cui la sostituzione degli altri alogeni è più o meno completa secondo le condizioni di lavoro. La reazione coi fluoruri si può scrivere così:

R–Cl + KF → R–F + KCl

avendo indicato con R– un radicale alchilico. Si è detto che i derivati fluorurati degli idrocarburi sono o troppo reattivi o troppo inerti. Infatti se la sostituzione è fatta su un solo atomo di idrogeno, il composto che si ottiene è molto reattivo perché tende a perdere HF e a trasformarsi nell'alchene corrispondente: se invece la sostituzione degli idrogeni legati ad un carbonio è completa, il gruppo –CF₃ o –CF₂ - che si ottiene è estremamente stabile. Quest'ultima caratteristica permane anche se si sostituisce parzialmente il f. con altri alogeni, in particolare con il cloro. Si apre così la strada a tutta una vasta serie di composti fluoroclorurati, derivati da idrocarburi onde detti anche fluoroclorocarburi, che sono noti col marchio di fabbrica di Freon, e trovano molte applicazioni come fluidi frigoriferi e solventi. Un altro composto degno di nota è il perfluoroetilene F₂C═CF₂. Si può preparare per cracking ad alta temperatura (600÷700 °C) del difluorodiclorometano o Freon 12 ovvero del difluoroclorometano. Le reazioni sono le seguenti:

2 CCl₂F₂ → Cl₂ + F₂C═CF₂
2 CHClF₂ → 2 HCl + F₂C═CF₂

Il perfluoroetilene non ha importanza di per sé ma è il monomero di partenza per la produzione del teflon, che è il suo polimero. Questa polimerizzazione è analoga a quella dell'etilene e porta ad un composto avente delle macromolecole del tipo:

...CF₂–CF₂–CF₂–CF₂–CF₂...

cioè identiche a quelle del polietilene con la sostituzione di tutti gli idrogeni con dei fluori. Il teflon è un polimero di buone caratteristiche meccaniche e di un'assoluta inerzia chimica fino a 300 ÷ 400 °C e anche in ambienti fortemente corrosivi, onde trova vasto impiego in molti campi, nonostante il suo costo elevato. Recentemente ne è stato tentato l'uso come rivestimento della camera di combustione di missili ibridi: alle alte temperature che si sviluppano il teflon si decompone assorbendo calore (e quindi mantenendo freddo il corpo del missile) mentre i gas a basso peso molecolare che esso svolge forniscono un impulso addizionale alla spinta. Altri composti organici derivati dal f. sono certi fluoroalogenati del tipo CBr₂F₂ e CBrF₃, che sono efficacissimi composti antincendio, usati in estintori; oltre a questi si producono anche elastomeri fluorurati, siliconi fluorurati e diversi altri prodotti di interesse commerciale. Merita un cenno l'acido monofluoroacetico CH₂F–COOH il cui sale sodico è un potente insetticida e topicida, di vasto impiego nonostante sia fortemente tossico anche per l'uomo. Anche gli altri acidi fluoroacetici, cioè il difluoroacetico CHF₂–COOH e il trifluoroacetico CF₃–COOH, hanno interesse commerciale (o lo hanno i loro sali) come intermedi per altre preparazioni di composti fluorurati o di miscele insetticide o di erbicidi. ║ Usi: il principale uso del f. è la preparazione dei suoi derivati come il teflon, i Freons e gli altri prodotti che sono stati citati. Altro uso importante è la preparazione di fluoruri volatili di uranio (per l'arricchimento via diffusione gassosa) o altri metalli pesanti (per la deposizione sotto vuoto). L'acido fluoridrico è impiegato anche come catalizzatore in molte sintesi organiche, oltre che come componente di bagni galvanici; altri acidi usati in questo campo sono il fluoborico ed il fluorsilicico (ad es. nella raffinazione elettrochimica del piombo). Sempre l'acido fluoridrico viene comunemente usato per produrre vetri "smerigliati" per attacco di lastre liscie. La criolite già citata è oggi preparata anche sinteticamente, in quanto la produzione dell'alluminio ne impiega forti quantitativi.