Classe di composti chimici esistente solo allo stato solido,
nei quali una cella elementare contiene una o più molecole differenti da
quelle che formano lo scheletro della cella stessa. Si ha cioè la
presenza contemporanea di due tipi di molecole; uno - presente in
quantità dominante - costituisce un reticolo particolare nel quale sono
presenti delle cavità; in queste è ospitata un'altra specie
molecolare, trattenuta non da legami chimici ma semplicemente perché la
porosità della cella o "gabbia" sono troppo piccole perché possa
uscirne. Questi composti si formano generalmente per cristallizzazione da
soluzione, non necessariamente acquosa. I rapporti fra le due specie molecolari
sono di solito ben costanti; non sempre sono però interi. Sovente accade
che l'elemento ospitante formi una gabbia nella quale si trovano più
cavità, eventualmente di forma diversa; si può allora dare il caso
che il
c. sia formato da più di due specie molecolari, in quanto
in tipi diversi di cavità possono trovar posto elementi o molecole
diverse. Alla determinazione delle prime strutture di
c. si è
giunti poco più di venti anni or sono: l'unico metodo di indagine
è la diffrazione dei raggi X. A questi studi fornisce un notevole
rapporto anche la strutturistica chimica. Infatti la possibilità di dare
dei
c. è legata alla struttura delle molecole che formano la
gabbia: si tratta in generale di molecole aventi un elevato momento dipolare o
una forma molecolare strana oppure entrambi questi fattori. Sovente presenta
anche dei forti legami idrogeno e dei fenomeni associativi allo stato liquido.
Un tipico elemento ospitante è l'
acqua, vista la sua particolare
struttura e la tendenza ad associarsi che la porta a solidificare con aumento di
volume. Una serie particolare di
c. è infatti costituita dai
cosiddetti
gas idrati. L'acqua forma con molti gas, quali il cloro,
l'anidride solforosa, il bromo, il metano, l'etano, l'etilene, il cloruro di
metile, l'acido solfidrico, il metilmercaptano, il cloroformio, il cloruro di
etile, l'isobutano, ecc. una duplice serie di
c.. Una di queste è
caratterizzata da una cella unitaria di forma cubica, composta da 46 molecole di
acqua, che presenta due grandi cavità, capaci di comprendere anche
molecole relativamente grandi, e altre sei cavità più piccole, che
contengono molecole di dimensioni inferiori (es. argo, metano, ecc.). L'altra
serie ha una cella elementare composta da 136 molecole d'acqua, anch'essa
cubica. Presenta 8 cavità grandi e 16 piccole per ogni cella: in ognuna
di queste può essere ospitata una molecola, compatibilmente con le
dimensioni. Di solito i gas idrati contengono un numero di molecole estranee che
va dal 5 al 15% del numero delle molecole d'acqua. Un'altra serie di
c.
di notevole interesse è quella dell'idrochinone, in particolare della sua
forma beta. Allo stato cristallino questa sostanza forma delle gabbie aventi
nominalmente 15,5 molecole per ognuna. Tali gabbie si compenetrano, e nella
struttura finale restano dei vuoti - in questo caso relativamente deformabili -
che possono contenere ognuno una molecola del tipo acido solfidrico, acido
cianidrico, anidride solforosa, acidi alogenidrici, acido formico, alcool
metilico, gas nobili (eccetto l'elio) ossigeno, azoto, ecc. I
gas nobili
sono particolarmente interessanti in quanto formano
c. con diverse
sostanze (acqua, idrochinone, ecc.) che in certi casi sono relativamente molto
stabili. Oltre ai composti di questo tipo (inclusioni in reticolo cristallino)
si hanno anche altri composti - pure detti
c. per estens. - quali quelli
formati per inclusione di una molecola nell'anello di una grande molecola
ciclica e i composti che danno certe preparazioni di grafite e silice, le quali
occludono altre molecole fra due piani cristallini. Anche le zeoliti, la cui
struttura cristallina presenta dei canali (stavolta però aperti alle
estremità) sono state classificate da molti come dei
c.. Alcune
relazioni che portano alla formazione di
c. da soluzione sono note da
tempo, e hanno anche trovato notevoli applicazioni pratiche. Ad esempio è
risaputo che l'aggiunta di urea ad una miscela liquida di normali paraffine e di
paraffine lineari porta alla formazione di un precipitato che contiene
esclusivamente normalparaffine, che possono poi essere recuperate ad es. per
riscaldamento. Ciò è dovuto alla formazione di un
composto di
occlusione, che è ancora un
c., fra l'urea e la paraffina.
L'urea infatti tende a formare una fase solida in cui è disposta a
spirale attorno ad una o più molecole di paraffina. Il canale che resta
entro tale elica, detto
addotto molecolare, ha un diametro di circa 5
Å e contiene pertanto le paraffine lineari, mentre è troppo piccolo
per essere previo a quelle ramificate. Per contro, se invece dell'urea si
impiegasse la tiourea, l'addotto molecolare si formerebbe ancora, ma avrebbe un
diametro alquanto più grande. Questo non tratterebbe più le
paraffine lineari (che lo attraverserebbero liberamente) ma quelle ramificate,
che hanno un diametro maggiore. L'estrazione delle normal-paraffine della
miscela è stato un metodo impiegato diffusamente nell'industria
petrolchimica per il frazionamento di miscele paraffine. Oggi si preferisce per
questa operazione l'uso di
setacci molecolari che qualcuno considera
ancora - impropriamente - un tipo di
c.