Non esiste l'isomero meta. Per i c. non esiste una nomenclatura ufficiale generalmente accettata; si utilizzano invece i nomi dati tradizionalmente ai vari composti. ║ Preparazioni. Il para-c. si prepara per ossidazione di composti bisostituiti sull'anello benzenico, quali il p-difenolo (o idrochinone), il paraamminofenolo, il paradiamminobenzolo e così via. La preparazione industriale si fa invece a partire da anilina, che viene ossidata mediante bicromato potassico e acido solforico oppure con biossido di manganese e sempre acido solforico. Un metodo più recente l'ottiene a partire dal diidroperossido di para-di-isopropilbenzene ottenuto ossidando con aria questo idrocarburo che a sua volta è preparato per alchilazione del benzene. La reazione è simile a quella che si conduce con cumene per preparare il fenolo, senonché la sostituzione per alchilazione è fatta su due punti (in para) dell'anello benzenico. L'orto-c. si può preparare per ossidazione controllata (ad es. con ossido di argento in soluzione eterea) dell'orto-difenolo o pirocatechina o catecolo; la reazione se non è ben controllata procede con apertura dell'anello. Gli altri c. vengono pure preparati con metodi particolari. ║ Proprietà. Caratteristica dei c. è una reattività molto elevata che tuttavia si accompagna ad un'elevata stabilità dovuta al fatto che gli orbitali che formano i doppi legami carbonilici sono in posizione coniugata con gli altri doppi legami dell'anello e quindi si ha una delocalizzaztone di tali orbitali su tutta la molecola, con effetto stabilizzante. L'energia di risonanza misurata per questa stabilizzazione ammonta a 20 kcal/mole cioè ad un po' più della metà di quella del benzene. Per molto tempo è stata discussa la possibilità che la struttura dei due c. citati presentasse un anello con tre insaturazioni e i due ossigeni formanti un ponte di tipo perossidico fra due atomi di carbonio. Oggi è accertata la struttura chinonica sia in base alle reazione che essi presentano (tipiche di un carbonile chetonico) sia per il fatto che l'anello presenta due insaturazioni (o meglio un'insaturazione distribuita equivalente a due doppi legami) sia perché sono possibili molte sintesi di c. o loro derivati (si veda ad es. quella del diametil-c. o xilochinone a partire dal diacetile, alla voce dichetoni). Come si è detto il comportamento dei c. è molto diverso da quello dell'anello benzenico non sostituito o sostituito con altri gruppi. Si può vedere come le formule limiti stabili presentino tutte una carica parziale negativa sugli atomi di ossigeno e di conseguenza cariche parziali positive sui quattro atomi di carbonio non carbonilico dell'anello. Ciò comporta subito una differenza sostanziale dei c. rispetto agli altri derivati del benzene: mentre in questi l'attacco all'anello insaturo avviene ad opera di agenti elettrofili (in quanto il nucleo benzenico, ricco di elettroni, è nucleofilo) nei c. l'attacco sull'anello avviene ad opera di agenti nucleofili in quanto il nucleo, avendo cariche parziali positive, è elettrofilo. Ad esempio sui c. sono possibili molte reazioni di attacco ad opera di agenti nucleofili che non sono possibili sul benzene; citiamo come esempio le reazioni con anilina, con gli alcoli (catalizzate da cloruro di zinco), con anidride acetica (acetilazione sull'anello, catalizzata da acido solforico), e così via. Quest'ultima reazione porta in un primo tempo a monoacetilidrochinone e, se condotta più a lungo e in condizioni più energiche, al triacetil-benzene asimmetrico. Le due reazioni successive si possono scrivere così:
Si è omessa l'indicazione dell'anidride acetica, che è l'agente acetilante. La risonanza citata che dà dei legami coniugati su tutta la molecola è anche confermata dal fatto che, in condizioni opportune, i c. mostrano l'addizione in 1,4 proprio come i classici sistemi coniugati. Ad esempio la somma di acido cloridrico avviene proprio con questo schema, come mostra la seguente reazione:
A sua volta il cloro-idrochinone può essere ossidato a cloro-c.; da questo si possono poi avere vari prodotti sostituendo il cloro con altri gruppi funzionali. L'addizione di acido cloridrico può anche essere ripetuta: il secondo atomo di cloro si posiziona in para al primo. Eseguendo un'altra ossidazione e poi ancora due volte lo stesso ciclo di addizione e ossidazione si può operare la sostituzione di tutti gli atomi di idrogeno del c. con altrettanti atomi di cloro, pervenendo al composto di formula
che è detto tetracloro-chinone o cloranile, e presenta qualche interesse per la preparazione di medicinali ed erbicidi. Questo stesso composto si può però ottenere anche più facilmente per lungo riscaldamento di vari composti aromatici (quali fenolo, anilina, parafenilendiammina, ecc.) con clorato potassico KclO3. Il para-c. ha peso molecolare 108,09 e si presenta come un solido cristallizzato nel sistema monoclino in piccoli aghi gialli che danno densità 1,318 g/ml a 20 °C. Fonde a 115,7 °C e non bolle ma sublima. I suoi vapori hanno un caratteristico odore pungente. È poco solubile in acqua, specialmente a freddo, ben solubile in alcool ed etere etilici. È utilizzato in conceria e come base per sintesi di prodotti complessi. Si comporta come ossidante, tendendo a ridursi ad idro-c. in opportune condizioni la reazione è in equilibrio, tanto che può essere sfruttata per la misura della concentrazione di idrogenioni, cioè del pH (elettrodo ad idrochinone). Il suo isomero orto-c. ha molto meno importanza; si presenta solido in scaglie rosse che fondono a 60÷70 °C. Per tutti e due un'ossidazione abbastanza energica provoca l'apertura dell'anello; nel caso del para-c. si ha ad es. formazione di acido maleico. ║ Derivati del para-c. Esaminiamo alcuni fra i più importanti derivati del para-c., trascurando completamente quelli dell'orto-c. che hanno importanza esclusivamente teorica. Il cloranile è già stato citato. Aggiungiamo che si presenta in lamelle gialle che fondono a circa 290 °C e manifesta proprietà ossidanti. Ossidato a sua volta, ad esempio con cloro, dà, se in presenza di acqua, acido dicloro-maleico più tetracloro-etano simmetrico. Il chinidrone non è un vero composto derivato dal para-c. ma è il derivato di un'associazione dovuta a legame di idrogeno fra una molecola di p-c. e una di idro-c. Potremo quindi scrivere la sua formula nel seguente modo:
Si può preparare molto facilmente mescolando quantità equimolecolari di c. e di idro-c.; si produce anche nella reazione di ossidazione dell'idrochinone a c. Si presenta come un solido color verde molto cupo che fonde a 171 °C. È utilizzato in soluzione per l'elettrodo a idrochinone o a chinidrone; infatti un elettrodo immerso in una soluzione satura di chinidrone fornisce una tensione che è proporzionale al pH della soluzione stessa. Per trattamento del c. con idrossilamina in ambiente acido si ha formazione di chinonossime; secondo le condizioni di lavoro si può avere l'uno e l'altro dei due prodotti seguenti
È da notare che questa reazione avviene solo in ambiente acido; in ambiente basico si avrebbe invece ossidazione dell'idrossilammina ad opera del c. che si ridurrebbe ad idrochinone. La monossima è presente in soluzione acquosa solo parzialmente come tale, in quanto è in equilibrio tautomerico con il suo isomero para-nitrosofenolo, secondo la reazione:
La chinon-monossima è utilizzata come intermedio per sintesi. Analogamente alle chinon-ossime si possono preparare le chinon-immine: queste hanno formula
e si ottengono rispettivamente per ossidazione blanda (ad es. con ossido di argento Ag2O) del para-amminofenolo e della para-fenilen-diammina. Questi composti hanno un comportamento basico: ad es. per somma di acidi salificano; danno anche la sostituzione dell'idrogeno imminico con radicali alchilici o acilici. Se invece l'idrogeno è sostituito da un radicale alchilico o acrilico, come nella fenil-chinon-monoimmina, si ha esclusivamente salificazione con formazione dei cosiddetti sali di immonio. La fenil-chinon-monoimmina
hanno una notevole importanza pratica in quanto sono le basi di partenza per la preparazione rispettivamente dei coloranti tipo indofenoli e di quelli tipo indammine. Essi stessi d'altra parte sono già dei coloranti, ma non abbastanza stabili da potersi adoperare con successo. Inoltre è bene ricordare che anche fra i pigmenti naturali i composti chinonici sono di grandissima diffusione. I coloranti chinonici sono prodotti di grande interesse industriale; lo stesso dicasi dei coloranti antrachinonici. Si è detto infatti prima che i c. sono composti aromatici che presentano due gruppi chetonici in un anello aromatico; questo non è necessariamente isolato ma può essere condensato con altri anelli in sostanze monocicliche. Ad esempio dall'antracene è possibile pensare derivino ben 6 c. caratterizzati da una diversa posizione dei due carbonili; in pratica sono stabili solo 3 di questi 6 c. e precisamente quelli che hanno i carbonili nelle posizioni 1,2 o 1,4 oppure 9,10. L'antrachinone è appunto quest'ultimo, onde ha formula:
Da esso deriva una vastissima serie di sostanze che sono importantissimi coloranti. Come dall'antracene si ha l'antrachinone, che è il c. derivato con carbonili in posizione 9,10, così dal fenantrene derivano diversi c., il più importante dei quali è il fenantrachinone. Anche questo composto ha notevole importanza industriale, seppure meno usato rispetto all'antrachinone. È un solido di colore arancio che fonde a 207 °C. Si prepara per condensazione benzoinica (da aldeidi aromatiche e cianuro sodico, in soluzione alcoolica) e ha in parte le proprietà degli α-dichetoni, in quanto subisce la trasposizione benzilica sotto la catalisi di alcali. Oltre ai numerosissimi coloranti chinonici, trattati dalle voci citate, è opportuno ricordarne uno che è in generale classificato fra i derivati della fenazina, ed è in un certo senso un polichinone. Si tratta del cosiddetto nero di anilina, che secondo le visioni moderne più accreditate ha una struttura del tipo:
Fra i coloranti chinonici, cioè derivati dal naftochinone, antrachinone e loro derivati sostituiti ricordiamo l'antromentina, la muscarufina, l'alizarina, la purpurina, la flavopurpurina, l'antrapurpurina, gli azzurri di alizarina, gli azzurri antracene, il giallo indantrene, il bordeaux indantrene, il giallo algolo B, i rossi indantrene, l'antrimmina, i verdi indantreni, l'antantrone, il benzantrone e così via. Tutti questi prodotti hanno o hanno avuto applicazioni pratiche come sostanze coloranti. Ricordiamo infine che alcuni c. svolgono un'importante funzione biologica: ad esempio sono c. le vitamine del gruppo K o fillochinoni. Si tratta di diverse sostanze, aventi formula generale:
in cui R― è un radicale alchilico monovalente. Se per R― si considera il gruppo
si ha la vitamina H o fillochinone presente nell'erba medica e in molte altre piante verdi. Se per R― si intende il gruppo
si ha la vitamina K2 estraibile dalla farina di pesce putrido. Se per R― s'intende semplicemente un atomo di idrogeno si ha il menadione, una sostanza che manifesta ancora proprietà di vitamina K. Anche il 2-metil-1,4-naftochinone presenta una discreta attività analoga a quella delle vitamine del gruppo K (aumento del tenore di protrombina nel sangue ecc.) ed è per questo utilizzato come prodotto terapeutico che il corpo poi trasforma in vitamina K1 K2. Più sovente però si impiega un suo derivato (prodotto per sintesi) quale ad esempio l'estere succinico dell'idro-c. corrispondente, ossia un composto tipo
che è il è-metil-1,4-disuccinil-naftoidrochinone il quale manifesta un comportamento attivo in tutti i casi di carenza di protrombina, onde può sostituire vantaggiosamente la vitamina K (cioè K1 K2) che è più difficile da preparare sia per sintesi che per estrazione da vegetali (spinaci, cavoli, erbe, ecc.) ed è difficile da conservare in quanto sensibilissima al calore e alla luce.