Calcio.

Elemento chimico di numero atomico 20, peso atomico 40,08 e simbolo Ca. Nella tavola periodica degli elementi si colloca nel II gruppo, sottogruppo A, avendo come omologo inferiore il magnesio e superiore lo stronzio. È un elemento molto diffuso ed essenziale alla vita di tutte le forme animali superiori. ║ Stato naturale: Il c. è il quinto elemento in ordine di presenza nella crosta terrestre (dopo ossigeno, silicio, alluminio e ferro), della quale costituisce il 3,38% in peso; anche nell'universo è molto diffuso; si stima che ne esistano 49.000 atomi per ogni milione di atomi di silicio. I suoi minerali sono presenti un po' ovunque; fra i più comuni ricordiamo la calcite, carbonato di c.: CaCO₃ trigonale, l'aragonite carbonato di c.: CaCO₃ rombico, la dolomite carbonato di c. e magnesio: CaCO₃ · MgCO₃, la fluorite, fluoruro di c.: CaF₂, il gesso, solfato idrato: CaSO₄ · 2H₂O, ecc. Molti altri composti di c. sono presenti in natura (come le fosforiti, le apatiti, ecc.) in grandi quantità. Il comune calcare contiene poi quantità considerevoli di c., come pure pressoché tutte le rocce silicee. Nell'organismo umano il c. è presente in ragione dell'1,5% circa in peso, per cui un uomo medio ne contiene circa 1 kg, distribuito soprattutto nello scheletro; il tessuto osseo è infatti costituito essenzialmente da carbonato e fosfato di c. L'apporto raccomandato è di circa 0,8 g/giorno, che sale a 1,4÷1,5 per i ragazzi fra i 10 e 15 anni e le donne ai primi mesi di gravidanza. Gli alimenti più ricchi di c. sono certi formaggi stagionati come il parmigiano (1,2 g di c. per 100 g), l'emmental (1,1 g di c. per 100 g), il camembert, ecc., ma quantità consistenti si trovano anche in altri alimenti quali il latte di vacca (1,38 g di c. per litro), il pane integrale, le mandorle, il prezzemolo e certe varietà di fagioli. ║ Preparazione: la prima preparazione del c. allo stato metallico risale al 1808 e fu opera di H. Davy che lo ottenne per elettrolisi di una soluzione di cloruro di c. operando con catodo di mercurio: il c. che si depositava formava un amalgama con questo elemento, per distillazione del quale poteva ottenersi allo stato metallico. Oggi il c. viene prodotto per due vie: (a) elettrolitica e (b) termica. Il metodo elettrolitico opera l'elettrolisi del cloruro di c. anidro a 790 ÷ 800°C in presenza di fluorite (fluoruro di c.) per facilitare la fusione. Si lavora in celle di grafite con anodi pure di grafite e catodi di ferro raffreddati ad acqua che hanno la forma di una campana: il c. si libera all'interno di questa e viene quindi mantenuto fuori dal contatto dell'aria perché alla temperatura di lavoro è molto reattivo con ossigeno e azoto. Si opera con tensioni molto elevate: circa 30 Volt (dopo un picco iniziale di 120 Volt necessari per iniziare il processo) contro i 3,2 Volt teorici della dissociazione del cloruro di c. Il consumo di energia, inclusa quella consumata per mantenere in temperatura il bagno fuso, si aggira sui 40 kWh per kg di c. metallico prodotto. Il processo termico parte da un ossido depurato e ne esegue una riduzione con alluminio metallico in un reattore riscaldato e sotto vuoto, secondo la reazione:

6CaO + 2Al → 3Ca + 3CaO · Al₂O₃

Alla temperatura di lavoro il c. evapora e condensa su una parte del reattore mantenuta fredda: il c. infatti fonde a 838 °C e bolle a 1.440 °C per cui nelle condizioni operative, a 1.200 °C circa e pressione ridotta, evapora assai facilmente. Il processo termico, più recente, è ancora meno diffuso dell'elettrolitico, ma appare più conveniente; con tutte e due le vie però la preparazione è complessa e i dettagli dei processi sono mantenuti gelosamente segreti dai produttori. ║ Proprietà fisiche: il c. si presenta come un metallo bianco-argento, splendente, se tagliato di fresco; per esposizione all'aria diventa scuro per formazione di una patina di passivazione. È alquanto duttile ma può essere trafilato solo verso i 400 °C o più; è più duro del sodio ma più molle dell'alluminio. Fonde a 838 °C e bolle a 1.440 °C; a temperatura ambiente ha peso specifico 1,55 ed è cristallizzato nel sistema cubico a facce centrate; sopra i 460 °C passa a una forma cubica a corpo centrato. Il calore specifico è 0,131 cal/g, quello di trasformazione cristallina 6,0 cal/g, quello di fusione 52 cal/g, quello di vaporizzazione 1.000 cal/g, quello di combustione 3.787 cal/g. La conducibilità elettrica di volume è il 47% dello IACS il campione internazionale di rame ricotto usato come standard; questo significa una resistività elettrica di 3,91 microohm-cm a 0 °C. La conducibilità elettrica del c. è quindi assai alta, superiore a quella della maggior parte dei metalli; essa diminuisce sensibilmente all'aumentare della pressione: a 45.000 atmosfere è circa pari alla metà di quella a pressione ambiente. Le proprietà meccaniche di questo metallo sono alquanto scadenti: il carico di rottura a trazione si aggira sui 4,5 kg/mm², quello di snervamento sugli 1,2 kg/mm²; l'allungamento a rottura è superiore al 50%. Per il c. laminato questi valori possono salire rispettivamente a 12 e 8,5 kg/mm², mentre l'allungamento a rottura si riduce al 7%. Per le colate si deve operare in atmosfera inerte o sotto vuoto; gli stampi possono essere in ferro, nichel o tantalio. La lavorabilità meccanica è buona, pur di tener presente l'elevata reattività che esso presenta, soprattutto allo stato di truciolo o polvere, che può essere fonte di pericolo. ║ Proprietà chimiche: il c. è un elemento molto reattivo, anche se meno degli altri metalli dello stesso gruppo. All'aria si ricopre di una patina di ossido CaO e anche nitruro Ca₃N₂; a caldo l'ossidazione continua anche in profondità. Per questo motivo deve essere conservato protetto dall'aria, cioè sotto vuoto o sotto petrolio. Per riscaldamento forte può bruciare all'aria; la reazione è violenta se si trova allo stato di fine suddivisione. Con l'acqua reagisce lentamente a freddo, abbastanza velocemente a caldo, formando l'idrossido Ca(OH)₂ e liberando idrogeno; questo però è impuro per ammoniaca e idrocarburi che derivano dal nitruro e carburo di c., che sono sempre presenti in piccole quantità nel prodotto commerciale. Per riscaldamento con idrogeno forma un idruro a carattere salino, CaH₂, assai stabile, che è un fortissimo riducente. Con gli alogeni reagisce facilmente, sempre a caldo. ║ Usi: per la sua scarsa resistenza agli agenti chimici e per le sue scadenti caratteristiche meccaniche, il c. non viene mai impiegato come metallo strutturale, ma soprattutto come reagente chimico. Le applicazioni più comuni sono le seguenti: 1) come agente disossidante nella preparazione di vari elementi come cromo, torio, uranio, zirconio, vanadio e terre rare; 2) come agente decarburante, disossidante e desolfurante per la preparazione di varie leghe ferrose e non; 3) come agente fissatore del bismuto nel piombo destinato alla fabbricazione delle piastre per accumulatori o altre leghe di piombo, delle quali costituisce un agente indurente e migliorante della resistenza al creep; 4) come elemento di alligazione per diversi metalli, fra i quali alluminio, berillio, piombo, rame, magnesio, ecc.; 5) come agente affinatore della grana per alluminio e magnesio; 6) come agente controllante del carbonio grafitico in getti di ghisa; 7) come agente purificante di flussi di gas inerti (ad es. argon) dalle ultime tracce di ossigeno od azoto; 8) come getter per tubi termoionici o simili: all'atto della chiusura di questi, ne viene immessa una piccola quantità che assorbe le ultime tracce di ossigeno, azoto, ecc. rimaste, migliorando il funzionamento del dispositivo. In tutti questi casi il c. viene impiegato allo stato metallico; i suoi impieghi quantitativamente più importanti si hanno invece in forma di composti. Almeno un centinaio fra questi, sono oggetto di corrente produzione industriale, alcuni dei quali in quantitativi grandissimi. ║ Composti principali: ci limitiamo qui a citare solo alcuni fra i più comuni, rimandando ai testi specializzati per gli altri. Nei suoi composti il c. presenta sempre valenza +2 e un comportamento tipicamente metallico, in accordo alla sua bassissima elettronegatività (1,0 nella scala Pauling, come il litio e lo stronzio, mentre il sodio ha 0,9 e il potassio 0,8). L'ossido di c. CaO, detto commercialmente calce viva o semplicemente calce, si forma per riscaldamento del c. in aria o per calcinazione di diversi suoi composti. Industrialmente si produce per calcinazione del carbonato di c., in forma di pietre o rocce naturali, secondo un processo vecchio di secoli che sfrutta la reazione:

CaCO₃ → CaO + CO₂

endotermica, che avviene, a pressione atmosferica, a 825 °C. Nella pratica corrente si opera a 850÷900 °C, mescolando il carbonato ad es. con carbone di legna che, bruciando con aria, fornisce il calore necessario alla reazione. L'operazione è condotta nelle cosiddette fornaci o, più modernamente, nei forni da calce, grandi tini cilindrici verticali, costruiti in refrattario: dall'alto si carica la miscela carbonato più combustibile, mentre dal basso si estrae la calce, di solito in continuo. L'ossido di c. è una massa bianca molto igroscopica, con peso specifico 2,65 g/ml; puro è un ottimo refrattario (fonde a 2.570 °C) per cui è largamente usato come tale da solo, o in miscela con altri ossidi, di solito MgO. La miscela CaO + MgO si ottiene direttamente per calcinazione della dolomite CaCO₃·MgCO₃; il carbonato di magnesio si decompone però molto prima del CaCO₃, a soli 230 °C, per cui dalla dolomite è possibile estrarre ossido di magnesio per moderata calcinazione. Viene preparato essenzialmente perché, trattato con acqua, si idrata a dare l'idrossido Ca(OH)₂ secondo una reazione fortemente esotermica. L'idrossido di c. Ca(OH)₂, detto comunemente calce spenta (o anche solo calce, impropriamente), si ottiene per idratazione dell'ossido secondo la reazione:

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

È un solido di peso specifico 2,24 g/ml, che per riscaldamento perde acqua a 580 °C ridando l'ossido; è poco solubile in acqua fredda (un litro di questa ne scioglie 1,85 grammi a 0 °C) e meno ancora in acqua calda. Si impiega di solito sotto forma di una sospensione acquosa detta latte di calce per il suo aspetto lattescente. Viene impiegato come legante di materiali da costruzione (mattoni, pietre, ecc.): una miscela di 3 ÷ 4 parti (in volume) di sabbia per una parte di calce, impastata con acqua, dà la cosiddetta malta che viene interposta fra i materiali da costruzione e li cementa insieme indurendo. La calce fa presa in base a un meccanismo relativamente semplice, nel quale interviene l'anidride carbonica dell'atmosfera che, reagendo con la calce spenta, riforma il carbonato di c. secondo la reazione:

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O

Per questo motivo i muri nuovi facilmente trasudano acqua e l'indurimento è maggiore negli ambienti abitati, dove si ha di solito un tenore superiore di anidride carbonica. Il cemento è invece una miscela di ossidi di c. silicio e alluminio, fra i quali solitamente predomina CaO; il suo meccanismo di presa è sia chimico, per la reazione vista, sia e soprattutto fisico. L'idrossido di c. Ca(OH)₂ è una base forte e molto economica; viene quindi impiegato in grandi quantitativi nell'industria chimica per precipitazioni di sali, basificazione di soluzioni, ecc. Il carbonato di c. CaCO₃ esiste in natura come calcite, trigonale, con peso specifico 2,71 g/ml, e come aragonite rombica, peso specifico 2,93. Depositi sedimentari di carbonato di c. precipitato da acque costituiscono il travertino, diffusamente usato come materiale da costruzione per edifici pubblici. Il marmo è pure costituito essenzialmente da carbonato di c. (calcite), mentre i calcari concrezionati sono costituiti da aragonite. Questi materiali sono assai abbondanti in Italia e sono da tempo oggetto di un fiorente commercio. Dalle soluzioni di sali solubili di c. o di idrossido di c., trattate con anidride carbonica CO₂, precipita facilmente CaCO₃ bianco fioccoso, che si trasforma poi in una polvere microcristallina; in eccesso di anidride carbonica il CaCO₃ si può ridisciogliere per formazione del bicarbonato di c. Ca(HCO₃)₂. La reazione è diretta preferenzialmente in un senso o nell'altro secondo la concentrazione di CO₂ e la temperatura, per cui si può scrivere come un equilibrio:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O Ca(HCO₃)₂

che è spostato completamente verso sinistra all'ebollizione. Nell'acqua potabile o industriale, il c. è presente soprattutto come bicarbonato, abbastanza solubile ma non isolabile (per riscaldamento od evaporazione si separa sempre il carbonato), dato che il carbonato è poco solubile. La semplice ebollizione dell'acqua elimina quasi tutta questa durezza dell'acqua (detta temporanea), perché precipita CaCO₃. L'equilibrio sopra scritto gioca un ruolo fondamentale nel ciclo del carbonio sulla Terra, dato che il tenore di CO₂ nell'aria è in equilibrio con quello nelle acque e in queste esso è regolato appunto dalla reazione sopra vista. Il fondo degli oceani e dei mari costituisce un grande deposito di carbonato di c. precipitato dall'acqua o dovuto alle conchiglie degli organismi marini che, alla morte di questi, cadono sul fondo. Il carbonato di c. trova numerose applicazioni sia in chimica che in altri campi. Il solfato di c. esiste in natura sia come anidrite anidra CaSO₄, che come gesso, in forma idrata CaSO₄ · 2H₂O, che è assai abbondante. Altre varietà più rare, usate anche a scopo ornamentale, sono l'alabastro gessoso e la selenite. Il gesso ha peso specifico 2,32; per riscaldamento si trasforma a 128 °C in semiidrato CaSO₄ · 1/2 H₂O e a 163 °C in anidrite solubile, sopra i 600 °C passa a una forma di anidrite insolubile detta gesso morto o bruciato. Il semiidrato o gesso di Parigi è una polvere bianca che mantiene il reticolo cristallino del gesso ed è poco solubile in acqua (3 grammi/litro a 20 °C), ma tende a riacquistare la sua acqua di idratazione ritrasformandosi in gesso. Impastato con acqua dà una massa plastica che può essere modellata con estrema facilità, ma che nel giro di qualche decina di minuti, al massimo di qualche ora (in funzione della temperatura, che può essere quella ambiente o anche superiore, fino a 150 °C circa) fa presa, cioè indurisce fino a formare una massa solida coerente anche se alquanto porosa. Un comportamento simile è presentato dall'anidrite solubile. Il gesso viene prodotto come semiidrato in grandi quantità (circa 50 milioni di tonnellate/anno) e impiegato per stucchi, modelli, cornici, rosoni, ecc. e come componente di molti cementi. Una miscela di anidrite solubile e di cloruro di c. anidro è usata col nome drierite come essiccante di gas, in sostituzione del gel di silice. Il cloruro di c. CaCl₂ esiste in natura come sale doppio col magnesio: è pure contenuto nelle acque marine in ragione dello 0,15% in peso circa. Si presenta in cristalli bianchi deliquescenti, cristallizzanti nel sistema cubico, con peso specifico 2,152. Fonde a 772 °C e bolle oltre i 1.600 °C. È assai solubile in acqua: un litro di questa ne scioglie 595 grammi a 0 °C e circa 3,5 kg a 260 °C (punto di ebollizione della soluzione satura). Una salamoia con il 32,5% di CaCl₂ congela solo a -51 °C, per cui viene usata per bagni refrigeranti. È straordinariamente igroscopico, tanto che si possono preparare dei bagni refrigeranti che possono scendere a -30 °C o anche a temperature inferiori partendo da solo ghiaccio. Si opera in questo modo: in un recipiente coibentato si pone del ghiaccio tritato e lo si cosparge di CaCl₂; la tendenza di questo a dare una soluzione fa sì che una parte del ghiaccio si sciolga, sottraendo calore alla parte residua che viene quindi raffreddata. L'operazione può essere continuata, aggiungendo ghiaccio e cloruro di c. e asportando ogni tanto una parte della soluzione che si forma. Lo stesso effetto si può avere anche con cloruri di c. idrati come CaCl₂ · H₂O, CaCl₂ · 2H₂O e CaCl₂6H₂O, tutti igroscopici. Il CaCl₂ (anidro) viene anche impiegato correntemente in essiccatori di gas per ambienti chiusi o per strumenti di analisi. È raramente prodotto come tale, perché grandi quantitativi sono ottenuti come sottoprodotto della fabbricazione della soda Solvay (carbonato di sodio). Il suo uso più diffuso si ha sotto forma di granulato da spargere sulle strade durante l'inverno per impedire la formazione di ghiaccio o per sciogliere il ghiaccio già formato; in questo è molto più efficace del comune sale da cucina (cloruro di sodio). Viene anche impiegato in soluzione concentrata nelle miniere, dove è spruzzato per impedire la formazione di miscele esplosive di aria e polvere di carbone. Il fluoruro di c. CaF₂ esiste in natura come fluorite o spatofluore, alquanto comune, che talvolta presenta dei bei cristalli variamente colorati e anche fluorescenti. Ha un'elevata trasparenza alle radiazioni infrarosse e un alto indice di rifrazione (1,4339, in tutte le direzioni perché è isotropo); inoltre è insolubile in acqua e resistente agli acidi. Viene usato per lenti per microscopi, vetri per strumenti, ecc., in forma molto pura, sovente preparata sinteticamente. In quantità massicce si usa come fondente in metallurgia e come materia di partenza per la produzione di acido fluoridrico, oggi diffusamente impiegato nella fabbricazione di idrocarburi fluorurati impiegati come solventi o per sintesi di resine di qualità. Il nitrato di c. esiste in natura come nitrocalcite variamente idrato; comunemente si commercia idrato con 4 molecole d'acqua Ca(NO₃)₂ · 4H₂O, solubilissimo in acqua. Con un grado di idratazione variabile viene venduto in quantitativi grandissimi e impiegato come fertilizzante, in sostituzione del nitrato di sodio. Si produce per azione dell'acido nitrico sul calcare. Il solfuro di c. CaS si trova anche in natura come oldhamite, talvolta fosforescente per effetto di impurezze; si prepara per riduzione del solfato con carbone. È incolore e si decompone per azione dell'acqua. Si impiega come base per agenti depilatori perché esplica un'azione solubilizzatrice sui peli. L'idruro di c. CaH₂ si forma da c. metallico e idrogeno a caldo; si presenta come una polvere cristallina bianca, con peso specifico 1,7, che si decompone per contatto con l'acqua o per riscaldamento sopra i 650 °C. Viene usato come energico disidratante anche ad alta temperatura, come sorgente di idrogeno, come riducente e come catalizzatore in molte reazioni di chimica organica. Il cloruro di calce non è un composto ma una miscela di cloruro di c. CaCl₂ e di ipoclorito di c. Ca(HClO)₂ · 4H₂O che si ottiene per azione di cloro su idrossido di c. Viene impiegato come agente sbiancante, dato che l'ipoclorito è un ossidante. Il carburo di c. CaC₂ si ottiene industrialmente da una miscela di CaO e carbone, scaldata in forno elettrico ad almeno 2.000°; si presenta come una polvere cristallina grigia di peso specifico 2,22. La reazione di formazione è la seguente:

CaO + 3C → CaC₂ + CO

ed è molto endotermica. Fonde a 2.160 °C ma si decompone a contatto con acqua, dando acetilene:

CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + HC ≡ CH

Per anni questa è stata la principale via per preparare acetilene sia su scala industriale sia su scala domestica: le cosiddette lampade ad acetilene consistevano in un recipiente contenente carburo di c. (detto comunemente solo carburo) nel quale gocciolava acqua; l'acetilene che si formava veniva raccolto e bruciato in aria con una fiamma molto luminosa. Oggi la produzione di acetilene viene fatta su scala industriale preferenzialmente da idrocarburi per piroscissione; su scala domestica altri tipi di illuminazione hanno sostituito le lampade a acetilene. Dal carburo di c. si produce tutt'ora la calciocianammide CaCN₂, secondo la reazione:

CaC₂ + N₂ → CaCN₂ + C

esotermica, che avviene a 1.000 ÷ 1.200 °C facendo passare una corrente di azoto sul carburo granulato finemente. A contatto con il terreno la calciocianammide idrolizza lentamente, liberando composti di ammonio; viene quindi impiegata in agricoltura come fertilizzante a lungo effetto. ║ Funzione fisiologica: il c. è un elemento importantissimo per l'organismo umano: è presente in quasi tutti i tessuti, nel sangue nella bile, nella saliva, nello sperma, nei succhi gastrici e così via. Il tessuto osseo, come si è detto, è costituito essenzialmente da carbonato e fosfato di c. che, ingerito attraverso gli alimenti, subisce un complesso processo di mineralizzazione nel quale interviene la vitamina D in funzione di stimolatore dell'assorbimento del c. e regolatore dell'equilibrio c.-fosforo. La carenza di c. o ipocalcemia, comporta quindi una demineralizzazione delle ossa che nei casi più gravi può assumere le manifestazioni di un rachitismo, soprattutto nei bambini. Naturalmente, affinché il processo di mineralizzazione proceda correttamente, occorre che sia presente una sufficiente quantità di c., attraverso l'apporto alimentare, e di vitamina D₃ (l'unica vitamina del gruppo D che interessi l'uomo) che esiste in natura in certi alimenti noti da tempo come spiccatamente antirachitici (olio di fegato di merluzzo, salmone fresco, aringhe fresche, uova crude, ecc.) e in misura minore anche in altri quali latte, panna, carne di cavallo e di manzo cruda e così via. La vitamina D₃ (o colecalciferolo) viene poi sintetizzata per via fotochimica dall'organismo, per effetto dell'esposizione ai raggi solari. Come altre azioni, il c. esercita: 1) un'azione di facilitazione della coagulazione del sangue e precisamente della conversione della protrombina in trombina; 2) un'azione sedativa sul sistema nervoso centrale; 3) azioni antiallergiche; 4) azioni diverse contro vari disturbi. Una normale alimentazione con regime vario fornisce all'organismo la quantità di c. di cui esso necessita: nei casi di insufficiente apporto di questo elemento è preferibile ricorrere a un maggior consumo di qualche particolare alimento, ad es. il latte (in ragione di un litro o più per giorno) piuttosto che alla somministrazione di c. per assunzione di medicinali, salvo ovviamente i casi gravi. Un'eccesso di c. (ipercalcemia), facile da generare nella somministrazione di dosi massicce, può avere delle conseguenze gravi.