Cadmio.

Elemento chimico di numero atomico 48, peso atomico 112,40 e simbolo Cd. Nella tavola periodica degli elementi si trova nel II gruppo, sottogruppo B, insieme con lo zinco e il mercurio dei quali è omologo rispettivamente superiore e inferiore. Fu scoperto nel 1817 da F. Stromeyer in un campione di minerale di zinco, precisamente di smithsonite. Non trovò comunque molte applicazioni fino all'inizio di questo secolo, allorché lo si cominciò a utilizzare per la fabbricazione di leghe bassofondenti e per il rivestimento galvanico di materiali metallici a scopo decorativo o anticorrosivo. ║ Stato naturale: il c., data la sua scarsa nobiltà, non esiste libero in natura. È comunque un elemento assai raro nella crosta terrestre, della quale costituisce solo 1 · 10^-5% circa. Esso non è molto abbondante nemmeno nell'universo: si stima che ne esistano circa 0,9 atomi per ogni milione di atomi di silicio. I suoi minerali sono estremamente rari; l'unico che abbia una certa diffusione è la greenokite CdS, cosiddetto dalla località scozzese Greenok presso la quale fu ritrovato per la prima volta; è presente in piccole quantità negli Stati Uniti e in Scozia, comunemente associato a solfuro di zinco (blenda), più raramente a solfuri di rame o di piombo. Per l'estrazione questi minerali non hanno in pratica interesse, in quanto pressoché tutto il c. prodotto nel mondo (poco più di 10.000 t/anno) viene ottenuto come sottoprodotto della lavorazione dello zinco mediante metodi di recupero che sono sempre eseguiti quando il tenore è sufficiente, in quanto il costo del c. è pari a 10÷12 volte quello dello zinco. I minerali di zinco ricchi in c. ne contengono lo 0,1÷0,3%, nei casi più favorevoli si giunge allo 0,5%. Essi abbondano soprattutto negli USA, nell'Africa centrale e in Australia; in Italia si hanno minerali di questo tipo in Sardegna, ma troppo poveri per permettere uno sfruttamento economico. Il c. presenta ben 8 isotopi stabili e precisamente (tra parentesi le abbondanze relative): ¹⁰⁶Cd (1,21%), ¹⁰⁸Cd (0,88%), ¹¹⁰Cd (12,39%), ¹¹¹Cd (12,75%); ¹¹²Cd (24,07%), ¹¹³Cd (12,26%), ¹¹⁴Cd (28,86%), ¹¹⁶Cd (7,58%). Oltre a questi sono stati preparati tutti gli altri isotopi dal ¹⁰⁴Cd al ¹¹⁸Cd che sono però instabili. ║ Proprietà fisiche: il c. si presenta come un metallo di colore bianco-argenteo, dotato di caratteristiche intermedie fra quelle dello zinco e dello stagno. Ha una durezza intermedia fra quelle di zinco e stagno, è un poco più tenero dello zinco ma un poco più duro dello stagno e può essere trafilato, laminato, estruso, ecc., in quanto è molto duttile. Piegato a freddo crepita come lo stagno; all'aria è stabile ma si ricopre di una pellicola di ossido come lo zinco. Fonde a 320 °C e bolle a 778 °C, mentre stagno e zinco fondono rispettivamente a 231,9 °C e 419,5 °C e bollono a 2.270 °C e 906 °C. Cristallizza nel sistema esagonale compatto come lo zinco ma ha un raggio atomico superiore a questo (1,54 Å contro 1,38 Å dello zinco) per cui i solfuri di zinco che contengono del c. sostituito nelle posizioni dello zinco tendono a segregarlo, con formazione di greenokite. Il c. presenta per l'uomo una tossicità abbastanza elevata, molto superiore a quella dello stagno e dello zinco, potendo provocare dei fenomeni di avvelenamento simili a quelli da piombo. Per questo motivo non ne è ammessa la presenza a contatto con prodotti alimentari. Il c. ha peso specifico 8,65 a 20 °C (zinco 7,14; stagno 7,30); il suo calore specifico è 0,055 cal/g; la sua conducibilità termica è 0,22 cal/(cm · sec · °C). La sua resistività elettrica a 0 °C è 6,83 micro-ohm per cm; a 0,6 °K o meno è superconduttore. Ha un equivalente elettrochimico di 0,5824 mg/Coulomb e si deposita con un potenziale normale di idrogeno di -0,40 Volt (lo zinco invece -0,76 Volt); esso è quindi più nobile dello zinco che pertanto lo sposta dalle soluzioni dei suoi sali. Un'interessante caratteristica del c. è l'elevatissima sezione di cattura di neutroni termici (2.500 barn) per cui viene impiegato per la fabbricazione di barre moderatrici di reattori nucleari e, in forma di composti, come additivo per occhiali di sicurezza contro neutroni. Per la sua tossicità il c. deve essere fuso con precauzione, in ambienti ben ventilati: la massima concentrazione dei suoi vapori ammessi dalle norme è 1 mg di metallo ogni 10 mc di aria. La fusione viene spesso condotta sotto un letto di soda caustica che ha il duplice effetto di limitare la quantità di vapori emessi e di impedire l'ossidazione del metallo ad opera dell'aria atmosferica. ║ Proprietà chimiche: chimicamente il c. assomiglia alquanto allo zinco, se non che non ha alcuna tendenza a un comportamento anfotero; esso è sempre bivalente, salvo il caso di formazione di autocomplessi nei quali ha valenza formale diversa ma valenza effettiva sempre +2. Esso viene attaccato praticamente da tutti gli acidi forti, anche se meno velocemente dello zinco; in presenza di umidità anche atmosferica viene aggredito da ammoniaca e da anidride solforosa. Le soluzioni concentrate di nitrato ammonico lo sciolgono abbastanza facilmente; non è invece attaccato dagli idrati alcalini anche se concentrati. Tutti i suoi sali sono incolori, salvo il solfuro CdS che presenta un bellissimo colore giallo-arancio e il seleniuro CdSe che è rosso vivo (tanto è vero che viene detto rosso c.). Entrambi questi sali colorati sono impiegati come sostanze coloranti. Il c. presenta una forte tendenza alla formazione di ioni complessi; ad esempio con ammoniaca forma il , con lo ione cianuro forma il con lo ione ioduro forma il e così via. Particolarmente interessante è quest'ultimo caso. Lo ioduro di c. CdI₂ cristallizza in un curioso reticolo a strati e in soluzione ha un comportamento elettrolitico anomalo; inoltre è solubile in alcool, in etere e in soluzione acquosa di ammoniaca. Questo comportamento anomalo si spiega con la formazione del complesso sopra visto ovvero di uno ione per cui tre molecole di ioduro di c. possono associarsi per dare un autocomplesso del genere:

3CdI₂ Cd(CdI₃)₂

nel quale il c. è presente sia come catione che come anione. Questo composto esiste effettivamente in soluzione, come è stato provato da misure di diverso tipo. ║ Composti: come si è detto, il c. manifesta nei suoi composti un numero di ossidazione +2; pertanto il complesso delle reazioni del c., formazione di complessi a parte, è abbastanza semplice. Ci limitiamo qui a citare fra i suoi composti solo i principali. L'ossido CdO è una polvere bruna, che esiste sia allo stato cristallino, nel sistema cubico, sia allo stato amorfo. Si forma per combustione del metallo in polvere o per riscaldamento prolungato dello stesso in aria. È insolubile in acqua sia calda che fredda, come pure negli alcali; si scioglie invece con facilità negli acidi e nei sali di ammonio. In ambiente riducente di idrogeno o di carbone viene ridotto a metallo più facilmente dello zinco, cosa che facilita il recupero del c. ll solfuro CdS precipita dalle soluzioni di c. anche debolmente acide per passaggio di idrogeno solforato H₂S. Questa reazione viene sfruttata in chimica analitica qualitativa: il c. viene precipitato con i cationi del II gruppo analitico riducendo l'acidità della soluzione e passando di nuovo H₂S. Il solfuro è riconoscibile dal bel colore giallo tendente all'arancio, ma può essere inquinato da solfuro di arsenico e solfuro di stagno; a differenza di questi però CdS non è solubile negli acidi minerali diluiti a freddo: è invece solubile negli acidi forti. In natura esiste come greenokite. Il solfato di c. CdSO₄ precipita normalmente idrato 8/3 di molecole di acqua cioè come 3CdSO₄ · 8H₂O, cristallizzato nel sistema monoclino. È ben solubile in acqua calda e fredda, insolubile negli alcali. È l'elettrolita utilizzato nella pila campione di Weston che fornisce a 18 °C una tensione a circuito aperto pari a 1,0183 Volt. Questa pila è costituita da due scomparti separati fra loro da un setto poroso: nel primo è posta una soluzione satura di 3CdSO₄ · 8H₂O nella quale si trova un elettrodo costituito da amalgama di c. in mercurio; nel secondo è posta una soluzione satura sempre dello stesso solfato di c. e in più della pasta di Hg₂SO₄ e del mercurio libero, metallico, che costituisce anche l'elettrodo di questa semicella. Il solfato di c. può cristallizzare anche con 1,4 o 7 molecole di acqua; la comune forma in commercio è quella sopra detta. Il cloruro di c. può cristallizzare anidro o idrato, rispettivamente CdCl₂ o CdCl₂ · 2½H₂O; in entrambi i casi è ben solubile in acqua e un po' solubile in alcool etilico. Esso, come anche il bromuro CdBr₂ o CdBr₂ · 4H₂O trova qualche impiego nella preparazione delle emulsioni sensibili per fotografia. L'idrossido di c. Cd(OH)₂, bianco, cristallizzato nel trigonale, si decompone per riscaldamento a circa 300 °C; è pochissimo solubile in acqua e negli alcali, mentre è ben solubile negli acidi e nei sali di ammonio. Un comportamento simile quanto a solubilità è presentato anche dal sottossido Cd₂O, l'unico composto stabile in cui il c. presenti stato di ossidazione +1 anziché +2; si presenta come un solido verde, amorfo, che si decompone a 900÷1.000 °C. ║ Metallurgia estrattiva: come si è già detto si tratta essenzialmente di un recupero effettuato durante la produzione di zinco, sia per via termica che elettrolitica. Durante questo processo si hanno due punti di separazione del c.: 1) durante l'arrostimento dei minerali solforati di zinco (tipicamente blenda) per trasformarli in ossidi; 2) durante la purificazione delle soluzioni di zinco per la produzione di zinco elettrolitico. Consideriamo separatamente i due casi. Nell'arrostimento delle blende o la sinterizzazione degli arrostiti si hanno perdite di fumi che vengono recuperati mediante precipitatori elettrostatici in forma di polvere sottile che contiene c., zinco, stagno, piombo, arsenico e altri elementi in tenori minori. Queste polveri vengono sottoposte a una lisciviazione con acido solforico che scioglie tutti i metalli presenti, eccezione fatta per il piombo che resta sul fondo come PbSO₄ insolubile. Per trattamento della soluzione con zinco metallico in polvere o graniglia si precipita il c., che, essendo più nobile dello zinco, viene da questo spostato quasi completamente dalla soluzione. Si ottiene in questo modo una spugna metallica di c. che contiene ancora zinco e quantità minori di altre impurezze (arsenico, stagno, tallio, ecc.). Essa viene sottoposta a fusione per renderla compatta; l'operazione viene condotta in presenza di soda caustica che ha l'effetto di eliminare la maggior parte delle impurezze, particolarmente lo zinco. Il prodotto ottenuto ha titolo attorno al 99,95% e può essere ulteriormente purificato per distillazione. Se nello stesso impianto si opera una distillazione dello zinco per purificarlo, il c. si accumula nelle frazioni basso bollenti che possono essere quindi separate e mandate al recupero del c. col metodo elettrolitico oppure unite alla spugna durante la fusione. Le soluzioni solforiche di zinco da inviare alla produzione elettrochimica di questo metallo provengono dalla lisciviazione dei minerali arrostiti e quindi contengono quasi tutte le impurezze di questi, eccezione fatta per il piombo che, in ambiente solforico, ha una solubilità assai bassa. Essendo il c. più nobile dello zinco, nell'elettrolisi passerebbe tutto al catodo, inquinando il prodotto. La sua separazione quindi è necessaria anche in assenza di convenienza al recupero. Si usa quindi trattare le soluzioni da elettrolizzare con dello zinco in polvere in leggero eccesso (operazione detta cementazione) col che si produce una polvere metallica, detta cemento, che contiene essenzialmente c., zinco e rame, con quantità minori di piombo, ferro, manganese, tallio, nichel, cobalto e arsenico. Questo cemento costituisce la materia prima per l'estrazione del c. per via elettrolitica; occorre naturalmente effettuarne una depurazione. Si inizia con un arrostimento ossidante per portare il prodotto in una forma facilmente solubile; indi si opera una lisciviazione con una soluzione solforica (80÷100 g/l di H₂SO₄) contenente anche c. e zinco, che non è altro che la soluzione esausta prelevata dalle celle di elettrolisi del c. La soluzione ottenuta con la lisciviazione non può essere ritornata direttamente alle celle perché contiene impurezze che depositerebbero al catodo. Si operano quindi delle depurazioni. Inizialmente si precipita il rame con una cementazione mediante aggiunta di piccole quantità di cemento fresco, non arrostito; questo metallo precipita come cemento di rame che viene inviato a un recupero. Si opera quindi l'eliminazione dell'arsenico che viene effettuata aggiungendo alla soluzione del solfato ferroso, ossidando questo a solfato ferrico con MnO₂ neutralizzando poi con calce: si forma un precipitato di idrato ferrico che, oltre a contenere il ferro, trascina con sé anche l'arsenico. Si opera quindi una nuova precipitazione del cemento di c. aggiungendo di nuovo dello zinco metallico: la soluzione, ricca di zinco, viene inviata al recupero di questo metallo unendola a quella delle celle di zinco. Il cemento ora, ben più ricco di quello di partenza, viene sottoposto a un nuovo ciclo analogo a quello già visto. Si opera quindi una nuova ossidazione seguita da lisciviazione e depurazione, ottenendo finalmente una soluzione abbastanza pura da poter essere inviata all'elettrolisi del c. Questa viene condotta con tensioni sui 2,5÷3 Volt e densità di corrente sui 100÷200 A/m² con anodi insolubili in piombo all' 1% di argento e catodi di alluminio che vengono estratti ogni 24 ore per asportare da essi il c. depositato. Le celle sono di tipo comune, simili a quelle usate per l'elettrolisi di altri metalli (nichel, rame, zinco, ecc.) se non che, per la tendenza del c. a dare depositi dendritici (cioè in forma di barbe o filamenti che si accrescono perpendicolarmente alla superficie catodica) occorre adottare un sistema per mantenere in movimento i catodi oppure mantenere nelle celle una circolazione di soluzione con velocità elevata. Dato che s'impiegano anodi insolubili si lavora a esaurimento della soluzione: questa a inizio elettrolisi contiene circa 100÷120 g/l di c. e 5÷10 g/l di zinco (che non si deposita perché meno nobile del Cd) mentre a fine elettrolisi, quando è esausta, contiene 30÷35 g/l di c. e 15÷20 g/l di zinco. Questa soluzione esausta viene inviata alla prima lisciviazione del cemento di c. arrostito, come detto sopra. In questo modo si effettua un recupero dello zinco e dell'acido solforico contenuto nella soluzione stessa. Di conseguenza però l'impianto di produzione del c. è strettamente associato a quello dello zinco; questo non è un inconveniente perché questa associazione esiste già nei minerali. Il consumo di energia per l'elettrolisi si aggira sugli 1,5÷1,75 kWh per kg di c. prodotto, con una incidenza relativamente bassa sul costo del prodotto finito. Il metallo elettrolitico ha una purezza che va dal 99,90 al 99,95%; esso viene sottoposto a una o due rifusioni in presenza di soda per essere poi colato in pani che rappresentano la comune forma commerciale; in tal modo la sua purezza raggiunge il 99,95÷99,99%. È da notare che, dato il costo del c. sul mercato mondiale, dovuto alla richiesta in aumento e all'impossibilità di produrlo indipendentemente dallo zinco, il recupero di questo metallo, un tempo d'importanza secondaria, è diventato assai importante per tutti i produttori di zinco. Sovente s'incontrano degli impianti di lavorazione di minerali di zinco che lavorano alla pari sullo zinco e che hanno nel recupero del c. la vera fonte di utili. ║ Applicazioni: il c. metallico massiccio non ha praticamente alcuna applicazione importante, eccezione fatta per il caso citato delle barre moderatrici di reattori nucleari. Il suo impiego principale si ha sotto forma di anodi o di sali per la cadmiatura (V.), cioè il rivestimento galvanico a scopo protettivo o decorativo di superfici di altri materiali, generalmente ferrosi. Il c. viene generalmente adottato come rivestimento in sostituzione dello zinco, rispetto al quale presenta forti analogie ma anche alcune differenze significative. Come lo zinco esso ha comportamento anodico in confronto al ferro, nel senso che è un rivestimento secrifiziale (V. CORROSIONE) e quindi, in presenza di pori, rigature, ecc., protegge comunque il metallo sottostante, sia pure sciogliendosi lentamente. Rispetto allo zinco però il suo potenziale normale di idrogeno è tale per cui minimizza la corrosione galvanica anche in presenza di giunzioni fra materiali dissimili e presenta in misura minore l'infragilimento del materiale base ad opera dell'idrogeno svolto durante la deposizione. La protezione di un sottostrato ferroso è circa identica a quella dello zinco in ambienti rurale o marino non inquinato; in ambiente industriale e in molte zone marine è invece alquanto superiore. Il c. inoltre produce meno prodotti di corrosione rispetto allo zinco: questo consente una miglior conservazione dell'aspetto nel tempo e anche un miglior comportamento funzionale nei casi (ad esempio parti di precisione, parti elettriche, ecc.) in cui i prodotti di corrosione possono compromettere il funzionamento delle attrezzature. Migliore è inoltre la durezza e il comportamento all'abrasione. Povera è la resistenza agli agenti chimici, eccezione fatta per gli alcali: per questo motivo il c. non viene mai impiegato come rivestimento anticorrosivo contro agenti non atmosferici. Inoltre la sua tossicità ne impedisce l'impiego per i contenitori di alimentari e per le stesse attrezzature destinate alla lavorazione di prodotti alimentari. Nonostante questo il c., come rivestimento, trova numerosissimi campi di applicazione, sia suoi propri, sia in sostituzione dello zinco. Il maggior ostacolo alla sua diffusione è dato dal suo costo elevato (a parità di spessore una cadmiatura costa 13÷15 volte di più di una zincatura, ma di solito un po' meno di una nichelatura) e dal fatto che, pur esistendo dei bagni a base di fluoborato, comunemente si impiegano per la sua deposizione dei bagni contenenti cianuro sodico, che è altamente tossico. Il c. trova però anche altri impieghi, soprattutto come elemento di alligazione. Numerose leghe bassofondenti, usate per brasature, contengono c., come pure leghe antifrizione, leghe per fusibili e così via. Queste leghe contengono di solito bismuto, stagno, piombo e c., con l'eventuale assenza di qualcuno di questi e presenza di altri metalli quali indio, antimonio, argento e zinco. Il loro campo di temperatura di fusione va dai 47 °C (lega al 44,7% di Bi, 22,6% di Pb, 19,1% di In, 8,3% di Sn e 5,3% di Cd) ai 236 °C (lega al 79,7% di Pb, 17,7% di Cd e 2,6% di Sb). Molto impiegata è la cosiddetta lega di Wood (al 50% di Bi, 26,7% di Pb, 13,3% di Sn e 10,0% di Cd) che fonde a 70 °C ed è usata per saldature, polvere per molatura di lenti, anime fusibili di stampi o matrici, modellismo, copie di pezzi e così via. Fra le altre leghe di c. ricordiamo il rame al c. il quale presenta una conducibilità prossima a quella del rame puro accoppiata a una molto maggiore durezza e resistenza all'abrasione: viene usato per fili telefonici e per i fili aerei di linee tramviarie e ferroviarie. Come additivo per leghe leggere, particolarmente di alluminio, il c. ha l'effetto di ritardare l'invecchiamento naturale che fa seguito al trattamento termico di tempra di soluzione. Nelle fusioni dell'argento o di sue leghe il c. metallico viene impiegato come disossidante. Infine ricordiamo che il c. metallico viene anche impiegato nella costruzione degli accumulatori alcalini, detti comunemente al nichel-c. che rispetto a quelli al piombo presentano un maggior costo ma maggior potenza specifica e non richiedono manutenzione. Alcuni composti di c. trovano vari impieghi: come coloranti (solfuro e seleniuro), in medicina (solfato), in galvanica (solfato, cloruro e ossido), in fotografia (alogenuri), in agricoltura (solfato).