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Afnio.

(da Hafnia, antica denominazione di Copenaghen). Elemento chimico avente numero atomico 72, peso atomico 178,49 e simbolo Hf. Nella tavola periodica degli elementi si colloca nel IV gruppo, sottogruppo B, come omologo superiore del titanio e dello zirconio. • St. - Venne scoperto nel 1922 dai chimici danesi G. von Hevesey e D. Coster; l'individuazione fu fatta a mezzo della spettroscopia di emissione dei raggi X e, benché fosse stato estratto da tempo in lega con lo zirconio, la scoperta dell'a. fu una delle più tardive della storia della chimica. ║ Stato naturale ed estrazione: l'a. è un elemento alquanto raro nella crosta terrestre, della quale costituisce solo lo 0,00042% in peso. La sua presenza è dell'ordine di quella dell'uranio, dell'argento e delle terre rare. È relativamente più abbondante nell'universo: si stima che ne esistano 0,44 atomi per ogni milione di atomi di silicio. Presenta 6 isotopi stabili (fra parentesi le abbondanze relative): isotopo 174 Hf (0,18%); isotopo 176 Hf (5,20%); isotopo 177 Hf (18,50%); isotopo 178 Hf (27,13%); isotopo 179 Hf (13,75%) e isotopo 180 Hf (35,24%). Alla relativa scarsità di a. si aggiunge il fatto che esso non presenta minerali propri; si trova sempre in quantità dallo 0,1 all'1% (con punte fino al 7%) nei minerali di zirconio. La facilità con cui questi due elementi possono sostituirsi nei composti è legata alla grande similitudine dei parametri più importanti dal punto di vista metallografico, quali il raggio atomico (1,58 Å per l'Hf, 1,60 Å per lo Zr), il raggio ionico (0,81 per Hf e 0,80 per Zr, in Å, a valenza +4) e la elettro-negatività (1,3 per Hf e 1,4 per Zr, secondo Pauling). Anche il comportamento chimico è assai simile. Per l'estrazione dell'a. non si hanno metodi specifici; questo elemento è sempre estratto dai minerali durante la lavorazione dello zirconio (V.) cui si accompagna; lo zirconio commerciale contiene sempre un'aliquota di a. uguale a quella presente nei minerali. Recentemente però si è destato un notevole interesse verso l'a. puro per applicazioni nucleari, onde sono stati messi a punto diversi metodi di frazionamento della lega Zr-Hf. Si tratta però di procedimenti assai costosi, poiché il costo dell'a. è molto elevato. Fra i più comuni ricordiamo: la precipitazione frazionata dei fosfati o degli etilfosfati; la distillazione frazionata dei cloruri; la cristallizzazione frazionata da esafluoruri, ossalati od ossicloruri; la decomposizione frazionata di complessi acidi; la estrazione selettiva con etere in presenza di solfocianati. ║ Proprietà fisiche: l'a. si presenta come un metallo grigio-argento, alquanto denso (peso specifico 13,09 g/ml a 20 °C) e altofondente. Fonde a 2.222 °C e bolle a 5.400 °C. A bassa temperatura ha una struttura cristallina esagonale ad alto impaccamento; sopra i 1.760 °C passa a struttura cubica a corpo centrato. Ha calore specifico 0,0351 cal/g; la conducibilità termica è di 0,22 cal/(cm x sec x °C) a 25 °C mentre la resistività elettrica alla stessa temperatura è di 35,1, microohm-cm. La sua tensione normale di idrogeno è − 1,57 Volt, onde ha una nobiltà teorica molto bassa; quella pratica è invece alquanto elevata per fenomeni di passivazione. La sezione di cattura di neutroni termici è molto elevata: 105 barns. Le sue proprietà meccaniche sono buone. La durezza Vickers ha valori da 190 a 260, secondo il grado di incrudimento. Il carico di rottura a frazione è di circa 50 kg/mm2 a temperatura ambiente e di circa 25 kg/mm2 a 370 °C; alle stesse temperature l'allungamento è del 23% e del 43% rispettivamente e la strizione del 37% e del 57%. Anche il comportamento a fatica è buono. ║ Proprietà chimiche: sono molto simili a quelle dello zirconio. Allo stato massivo è stabile all'aria, ma finemente suddiviso è piroforico. Agli acidi minerali anche forti è assai resistente, eccezione fatta per l'acido solforico fumante e per miscele di acido nitrico con cloridrico o solforico. La sua resistenza alla corrosione sembra superiore a quella dello zirconio ed è senz'altro paragonabile a quella di un acciaio inossidabile austenitico e del titanio. Nessuno dei sali di a., nei quali manifesta pressoché esclusivamente la valenza +4, ha importanza industriale. Ricordiamo solo l'ossido HfO2, che si forma per combustione e ha peso specifico 9,69 g/ml. Nella miscela di ossido di a. e di zirconio (ZrO2, che ha peso specifico 5,73 g/ml) si può, da una misura di peso specifico, determinare approssimativamente il rapporto fra i tenori dei due elementi. Altri composti sono il carburo di a. HfC, il silicato HfSiO4, il cloruro Hf Cl4 e il fluoruro HfF4. Quest'ultimo può dare origine a dei fluosali, detti fluoafniati, del tipo (NH4)2HfF6, denotando quindi per l'a. un comportamento anfoterico. ║ Impieghi: l'a. è ritenuto uno dei metalli del futuro; anche se oggi il suo uso è molto limitato, i campi di applicazione potrebbero essere quanto mai numerosi se il suo costo fosse accessibile. Le sue attuali applicazioni maggiori si hanno nell'industria nucleare. Esso ha l'importante proprietà di presentare una elevata sezione di cattura di neutroni termici accoppiata a una bassissima sensibilità all'invecchiamento da radiazioni, cioè al fenomeno, presentato dalla maggior parte dei metalli, di un aumento del carico di rottura con diminuzione della tenacità per bombardamento da radiazioni. Un'applicazione tipica è la costruzione di barre di controllo del flusso di neutroni per reattori nucleari raffreddati ad acqua. Con lo stesso scopo può essere impiegato in altri tipi di reattori come veleno bruciabile per il flusso di neutroni. Per lo stesso motivo la presenza di a. è indesiderata nelle altre parti di costruzione dei reattori, dove l'assorbimento di neutroni deve essere il minore possibile. Un potenziale uso dell'a. si ha nell'industria chimica, per la sua resistenza alla corrosione: inoltre esso presenta una bassissima tossicità per l'organismo umano. Può essere impiegato anche come elemento costituente dei filamenti delle lampadine a incandescenza (da solo o in lega con tungsteno). È impiegato come elettrodo in rettificatori, tubi a vuoto, tubi a raggi catodici e così via. Spesso è addizionato come bassolegante per resistenze al nichel-cromo. Per la sua piroforicità può essere usato per fuochi d'artificio. In ceramica trova qualche uso come elemento per decorazioni. Alcune leghe contenenti a. sono state messe a punto per servizi ad alta temperatura; in queste applicazioni però lo zirconio è perfettamente sostitutivo dell'a., cosicché nella composizione si indica solo una percentuale di zirconio, intendendo che si tratta della miscela naturale zirconio-a. quale si estrae dai minerali senza effettuarne la separazione.