Ossidoriduzione.

Chim. - Reazione chimica nella quale si ha un trasferimento di elettroni da una specie a un'altra. Si tratta di una vasta serie di reazioni che interessano tutta la chimica, organica e inorganica. Non può essere effettuata un'ossidazione di una sostanza se non a spese di un'altra che si riduce, e viceversa. In una reazione di o., l'agente che ossida (riducendosi) viene detto agente ossidante, mentre quello che riduce (ossidandosi) viene detto agente riducente. Una stessa specie chimica può essere agente ossidante o agente riducente, secondo le condizioni in cui viene a trovarsi. La sua tendenza a ossidare o ridurre altre sostanze è detta potere ossidante o potere riducente. Il più comune agente ossidante è l'ossigeno; oltre a questo sono ossidanti energici anche gli alogeni, l'acido nitrico, il perossido di idrogeno (acqua ossigenata), il perossido di sodio, il permanganato di potassio, il bicromato sodico. Fra i riducenti più energici ricordiamo l'idrogeno, soprattutto allo stato nascente, come viene generato da un metallo poco nobile in ambiente di acido forte anche diluito, l'idrogeno solforato, il cloruro stannoso, il cloruro ferroso, l'acido iodidrico e così via. Le reazioni di o. comportano una variazione di numero di ossidazione (abbreviato: n.o.) per almeno due elementi chimici. In effetti tutti gli elementi ne ammettono almeno due, uno dei quali è 0 e l'altro può essere positivo o negativo. Lo 0 si ha quando l'elemento è allo stato atomico; l'altro stato si ha nei composti o quando l'elemento è allo stato di ione. L'unica eccezione è costituita da alcuni gas nobili, che hanno il solo n.o. 0 come unico stato. Altri elementi, invece, possono avere numerosi stati di ossidazione sia positivi sia negativi. In generale ogni elemento possiede uno o due stati che sono più stabili degli altri e tende a reagire in modo da portarsi in uno di questi. Un particolare tipo di o. è quello che si ha agli elettrodi immersi in una soluzione (ossidazione e riduzione elettrodica). In questo caso, se si ha un generatore esterno di forza elettromotrice collegato a due elettrodi (dei quali quello connesso al polo positivo del generatore viene detto anodo e l'altro, connesso al polo negativo, catodo), la reazione complessiva di o. è divisa in due parti, ognuna a un elettrodo. Dato che una reazione di ossidazione avviene con un aumento di n.o., essa genera degli elettroni (uno per ogni punto di variazione del n.o.); viceversa, la reazione di riduzione assorbe elettroni in uguale misura. Attraverso il circuito esterno alla cella elettrolitica, gli elettroni resi disponibili all'anodo vengono convogliati al catodo, dove sono assorbiti dalla reazione di riduzione. Consideriamo, ad esempio, la reazione di produzione di cloro Cl₂ e sodio per elettrolisi del cloruro sodico NaCl fuso. All'anodo avviene la reazione di ossidazione degli ioni cloro Cl esistenti nel fuso, seguita dalla loro combinazione a dare molecole Cl₂:

Cl^- → Cl + e
2Cl → Cl2
avendo indicato con e un elettrone. Al catodo avviene invece la reazione di riduzione degli ioni sodio Na(E+) presenti nel fuso:

Na² + e → Na

L'insieme delle due reazioni costituisce la seguente reazione di o.:

2NaCl → 2Na + Cl₂

nella quale il sodio si è ridotto da n.o. + 1 a n.o. 0, mentre l'opposto è avvenuto per il cloro, che si è ossidato. Consideriamo ora la reazione opposta di combustione del sodio in atmosfera di cloro:

2Na + Cl₂ → 2NaCl

È evidente che in questo caso il sodio si è ossidato da n.o. 0 a n.o. + 1, mentre il cloro si è ridotto da n.o. 0 a n.o. - 1. In presenza di acido cloridrico, il cloruro ferroso è ossidato da acido nitrico, in soluzione acquosa, a cloruro ferrico, secondo la reazione:

HNO₃ + 3FeCl₃ + 3HCl → 3FeCl₃ + 2H₂O + NO

nella quale l'azoto si riduce a NO. Si tratta sempre di una o.: l'azoto passa da n.o. + 5 a n.o. + 2, mentre il ferro passa da n.o. + 2 a n.o. + 3. Dato che la variazione complessiva di numero di ossidazione deve essere nulla fra le sostanze reagenti (a sinistra della freccia di reazione) e i prodotti (a destra della freccia), per ogni molecola di acido nitrico che reagisce ne devono reagire tre di FeCl₂, come in effetti avviene. Questo bilancio sui numeri di ossidazione è molto utile per poter facilmente prevedere i coefficienti stechiometrici delle specie che partecipano alle reazioni di o. Ad esempio, la reazione sopra citata può essere scritta in forma ionica come somma di due semireazioni, una di ossidazione:

Fe²⁺ → Fe³⁺ + e

e una di riduzione:

NO+ 4H⁺ + 3 e → NO + 2H₂O

La reazione complessiva può ottenersi per somma delle due; per far sparire gli elettroni durante la somma occorre però prima moltiplicare per 3 tutti i coefficienti stechiometrici della prima reazione. Si ottiene quindi:

3Fe²⁺ + NO + 4H⁺ → Fe³⁺ + NO + 2H²O

che è equivalente alla reazione globale prima scritta. Talvolta una reazione di o. si accompagna a una reazione di altro genere. È, ad esempio, il caso della dissoluzione del rame metallico da parte dell'acido nitrico, che si può considerare come somma di due reazioni, precisamente una di o. e una di associazione tra ioni. La prima è la seguente:

3Cu + 2NO + 8H⁺ → 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

nella quale il rame passa da n.o. 0 a n.o. + 2, mentre l'azoto passa da + 5 a + 2; per questo motivo l'o. è equilibrata se a ogni tre atomi di rame reagiscono tre ioni NO : la variazione di n.o. è allora + 2 · 3 = + 6 per il rame e [(+ 5) - (+ 2)] · 2 = - 6 per l'azoto. Se a questa reazione si accoppia la seguente di associazione:

Cu² + 2NO → Cu(NO₃)₂

si ha la reazione completa. Infatti, moltiplicando la seconda per 3 (in modo da far sparire le specie ioniche) e sommando membro a membro le due reazioni si ha:

3Cu + 8HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 4H₂O + 2NO

che è la reazione complessiva di dissoluzione del rame nell'acido nitrico, avendo tenuto conto che questo è dissociato secondo l'equilibrio:

HNO₃ → H⁺ + NO

I casi di o. fra specie ioniche sono molto frequenti anche su scala industriale. Ad esempio, il recupero del rame dalle soluzioni destinate alla produzione dello zinco elettrolitico viene effettuato per cementazione, aggiungendo alla soluzione che lo contiene della polvere di zinco. Avviene la reazione:

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺

Lo zinco si scioglie nella soluzione (e verrà successivamente depositato al catodo durante l'elettrolisi), mentre il rame precipita in forma di polvere detta cemento di rame. Analogamente si può operare con altri metalli. Un metodo per recuperare l'oro dai rottami dorati consiste, infatti, nella dissoluzione di questo in una soluzione cianidrica e nella successiva aggiunta di zinco che fa avvenire la reazione:

2Au⁺ + Zn → 2Au + Zn²⁺

Si opera con eccesso di zinco, che precipita sul fondo insieme con l'oro. Successivamente, il cemento precipitato si depura dallo zinco mediante una reazione di dissoluzione di questo con acido nitrico:

Zn + 2HNO₃ → Zn(NO₃)₂ + H₂

che è ancora un'o.: lo zinco passa da Zn (n.o. 0) a Zn²⁺ (n.o. + 2), mentre l'idrogeno passa (in quantità doppia) da un n.o. + 1 a n.o. 0. ║ Dismutazione: particolare reazione di o., nella quale l'elemento che aumenta il suo numero di ossidazione (cioè si ossida) è lo stesso che lo diminuisce, cioè si riduce. Ovviamente questo è possibile solo se almeno due atomi di questo stesso elemento partecipano alla reazione. Un esempio è dato dalla soluzione di cloro molecolare (n.o. 0) in acqua, che porta alla formazione di quantità equimolecolari di acido cloridrico HCl (n.o. - 1) e acido ipocloroso HClO (n.o. + 1, sempre per il cloro):

Cl₂ + H₂O → HCl + HClO

Una reazione analoga è data dagli ipocloriti che per riscaldamento portano a cloruri e clorati secondo una reazione del tipo:

3KClO → KClO₃ + 2KCl

Il cloro è passato da n.o. + 1 del KClO a n.o. + 5 nel clorato e n.o. - 2 nel cloruro. Nel primo caso la variazione di n.o. è stata + 4, nel secondo è stata - 2, per cui per ogni atomo di cloro che segue la prima strada ne devono esistere due che seguono la seconda per l'equilibrio della reazione. Analogamente anche i clorati dismutano secondo una reazione del tipo:

2KClO₃ → KClO₄ + KCl + O₂

In questo caso il clorato (n.o. + 5) si è trasformato in perclorato (n.o. + 7) e in cloruro (n.o. - 1), mentre per equilibrare la reazione due atomi di ossigeno sono passati dallo stato combinato (n.o. - 2) allo stato libero (n.o. 0). Diverse reazioni di dismutazione sono pericolose, perché avvengono con decorso esplosivo e possono autoinnescarsi all'interno di sostanze come quelle sopra considerate.