Ossidazione.

Chim. - Nella sua accezione originaria, reazione fra una qualsiasi specie chimica (elemento o composto) e l'ossigeno, o una sostanza in grado di cedere ossigeno. ║ Attualmente, con l'avvento della teoria elettronica della valenza, reazione chimica che provoca l'allontanamento di uno o più elettroni da una specie chimica. Nel contempo si ha un'altra specie chimica che acquista altrettanti elettroni e subisce una riduzione, opposto dell'o. Si consideri, ad esempio, la reazione:

SO₂ + O₂ → SO₃

di o. dell'anidride solforosa SO₂ ad anidride solforica SO₃: corrisponde a un'o. nell'eccezione ristretta del termine. Consideriamo, però, la valenza dello zolfo: essa è 4 nella SO₂ e 6 nella SO₃, per cui l'o. è consistita anche nella variazione (aumento) di valenza dello zolfo. Esaminiamo questo in dettaglio. Lo zolfo, come pure l'ossigeno, ha 6 elettroni nello strato più esterno e, per la regola dell'ottetto, tende a portarsi a 8 stabilendo dei legami covalenti, cioè mettendo degli elettroni in comunione con altri atomi. Se indichiamo con un pallino gli elettroni dello zolfo e con un puntino quelli dell'ossigeno, scrivendo fra i simboli di due atomi gli elettroni che formano il legame chimico, la formula della SO₂ si può scrivere come segue:



nella quale si vede che ognuno degli atomi rispecchia la regola dell'ottetto. Nello stesso modo la SO₃ si può scrivere:



avendo tenuto conto che gli elettroni tendono sempre ad essere accoppiati, a doppiette. Da queste formule, attribuendo per convenzione tutti gli elettroni che costituiscono i legami all'atomo più elettronegativo nel legame stesso (in questo caso l'ossigeno) si vede che: 1) nella SO₂ lo zolfo ha perso 4 elettroni per cui si trova con un eccesso di 4 cariche positive, cioè in uno stato di o. + 4; 2) nella SO₃, per gli stessi motivi, lo zolfo si trova in uno stato di o. + 6. La reazione sopra citata ha quindi avuto l'effetto di variare lo stato di o. dello zolfo da + 4 a + 6; dato che questa variazione è stata un aumento la reazione è un'o. Dato che per definizione le molecole degli elementi, se non hanno cariche ioniche, sono tutte allo stato di o. O, si può dire che questo è avvenuto a spese di ½ O₂, che si è portato dallo stato di o. 0 a - 2. Nel complesso, quindi, abbiamo una specie che si è ossidata a scapito di una che si è ridotta, grazie al principio di conservazione delle cariche elettriche. Più precisamente, una reazione di questo tipo dovrebbe essere chiamata ossidoriduzione; dato che la specie più importante della reazione è la SO₂, che si vuole trasformare in SO₃, utilizzando l'ossigeno come mezzo per operare la trasformazione si parla sempre di o., perché il fine di una simile reazione è la conversione di SO₂ in SO₃, non il consumare ossigeno. Consideriamo come altro esempio la combustione del sodio in ambiente di cloro. Avviene la reazione:

2Na + Cl₂ → 2NaCl

con formazione di cloruro sodico solido. In realtà questo non esiste come tale, perché nei suoi cristalli esistono solo degli ioni sodio Na⁺ e degli ioni cloro Cl^-, tenuti insieme da forze elettrostatiche e disposti ordinatamente secondo una geometria ben fissa. La molecola di NaCl esiste solo formalmente; in realtà si dovrebbe scrivere Na⁺ Cl^-. La reazione sopra vista ha come effetto l'o. del sodio, che passa da stato di o. 0 a + 1; nel contempo il cloro si riduce da 0 a -1. In ogni reazione di o. si può individuare un agente ossidante: nel primo esempio era l'ossigeno, nel secondo il cloro. Esso esplica la sua azione riducendosi, per cui la specie ossidata si comporta rispetto alla ossidante come un agente riducente. La distinzione fra i due è effettiva, perché l'agente ossidante si riduce (acquista elettroni) per effetto della reazione, mentre il riducente si ossida (perde elettroni). Una reazione di ossidoriduzione può però essere considerata di o. o di riduzione, secondo il caso particolare. Ad esempio, la reazione fra potassio metallico (stato di o. 0) con nitrato di potassio KNO₃ (nel quale l'azoto ha numero di o. + 5) per dare azoto (numero di o. 0) e K₂O (numero di o. +1 per il potassio):

KNO₃ + 5K → 3K₂O + N₂

può essere considerata sia di riduzione (per il potassio) sia di o. (per l'azoto). Dato che l'o. di una specie chimica consiste nella rimozione di elettroni da essa, si può pensare di condurla anche in presenza di un elettrodo (che viene detto anodo) senza la presenza di un'altra specie che nel contempo si riduca. In effetti questo è possibile; ad esempio, nell'elettrolisi di raffinazione del nichel questo costituisce l'anodo di metallo impuro che si scioglie nella soluzione secondo la reazione:

Ni → Ni²⁺ + 2e

nella quale si è indicato con e un elettrone. Si vede che il nichel passa da n.o. (abbreviazione per numero di o.) 0 a n.o. + 2. Nell'anodo però si creano due elettroni mobili che si muovono, per azione della forza elettromotrice applicata dall'esterno, fino all'altro elettrodo (catodo) dove avviene la reazione inversa di riduzione:

Ni²⁺ + 2e → Ni

Le reazioni di o. e di riduzione avvengono non in presenza l'una dell'altra, perché esiste un circuito elettrico che provvede al trasferimento a distanza degli elettroni. Non necessariamente le due reazioni sono identiche. Ad esempio, nella deposizione elettrolitica del nichel si può usare una soluzione che contenga degli ioni Ni²⁺ e avere un modo insolubile. In questo caso, alla sua superficie si ha svolgimento di ossigeno, secondo una reazione del tipo:

2OH^-→O₂ + H₂O + 2e

che è un'o. dell'ossigeno presente nella soluzione. Nell'elettrolisi della soluzione di cloruro di sodio NaCl per produrre cloro e soda, le reazioni sono le seguenti:

2Na⁺ + 2H₂O + 2e → 2NaOH + H₂
2Cl^- → Cl₂ + 2e

La prima è una riduzione per cui avviene al catodo (elettrodo connesso al polo negativo della sorgente esterna di forza elettromotrice) mentre la seconda è un'o. per cui avviene all'anodo (elettrodo connesso col polo positivo della sorgente esterna). ║ Classificazione: una classificazione puramente arbitraria dei tipi di o. può essere fatta sulla base dell'agente ossidante in: o. con ossigeno (o aria); o. con altri composti; combustione; o. anodica. I singoli casi meritano di essere esaminati separatamente. A) O. con ossigeno: è il tipo di o. nel senso tradizionale del termine. Viene condotta con ossigeno puro molecolare; con ossigeno nascente, cioè allo stato atomico, prodotto da un'altra reazione, prima che si combini a dare le molecole O₂ (in tale condizione l'ossigeno è un ossidante estremamente energico); con aria, che contiene circa il 20% in volume di ossigeno (è il mezzo più economico per ossidare, ammesso che sia abbastanza energico per fare avvenire la reazione o si abbiano dei catalizzatori adatti allo scopo); con ozono, cioè con la sua forma allotropica avente molecola triatomica O₃, che si decompone facilmente in O₂ + O, generando quindi ossigeno nascente. Se l'o. è condotta con aria, la disponibilità è illimitata a un prezzo molto basso, dovuto a eventuali operazioni di filtrazione, compressione, disidratazione, separazione della CO₂ che contiene, ecc. L'ossigeno puro è invece disponibile come prodotto degli impianti di frazionamento dell'aria liquida a basse temperature oppure, in misura minore, dall'elettrolisi dell'acqua acidulata o basificata. Grandi quantità di ossigeno sono utilizzate nell'industria metallurgica, dove l'affinazione per o. e scorificazione viene fatta sempre più diffusamente con ossigeno, invece che con aria, perché è più conveniente. L'ossigeno nascente può essere generato per decomposizione di composti chimici o all'anodo di una soluzione durante un'elettrolisi. Comunemente si produce per decomposizione di perossidi, ad esempio di quello di idrogeno, la comune acqua ossigenata H₂O₂, che si decompone nel modo seguente:

H₂O₂ → H₂O + O

in acqua e ossigeno atomico. Naturalmente questo è disponibile solo localmente dove avviene la reazione, in quanto si combina subito a dare ossigeno molecolare O₂. L'ozono può essere prodotto per scariche elettriche ad alta tensione ed è stato introdotto non tanto come ossidante ma come generatore di ossigeno atomico, che esplica una grande azione battericida. Viene impiegato, ad esempio, nella potabilizzazione dell'acqua. B) O. con altri composti: in condizioni opportune molte sostanze si comportano come ossidanti. Queste possono essere sia dei composti che hanno facilità a cedere ossigeno, riducendosi (come, ad esempio, gli ipocloriti, i cloriti, i clorati, i perclorati, l'acido nitrico e i suoi sali, i permanganati, l'ossido di piombo, l'acido solforico), sia sostanze che, anche senza cedere ossigeno, hanno tendenza a ridursi (come gli alogeni, i ferricianuri, i sali dei metalli nel loro massimo stato di o.). Un numero grande di questi agenti, più o meno attivi, viene impiegato per condurre reazioni di o. di carattere industriale. In laboratorio è comune l'impiego del permanganato di potassio KMnO₄, che mostra una forte tendenza a decomporsi cedendo ossigeno. Ad esempio, in soluzione acida per acido solforico esso dà la seguente reazione:

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → K₂SO₄ + 3H₂O + 2MnSO₄ + O₂

Ovviamente l'ossigeno si forma allo stato nascente e diventa subito molecolare. In questa reazione il manganese passa da numero di o. + 7 a n.o. + 2, per cui ogni atomo di questo elemento può assumersi 5 elettroni di una specie da ossidare o, se si vuole, come nella reazione sopra scritta, ossidare 2,5 atomi di ossigeno da n.o. - 2 a n.o. 0. C) Combustione: è un caso particolare di o., condotta generalmente utilizzando aria, di sostanze organiche o di origine organica (carbon fossile, legna, petrolio e derivati, gas naturale). La combustione si differenzia dalle altre reazioni di o. perché è condotta non tanto per i prodotti della reazione (di solito acqua, anidride carbonica, ossidi di azoto, ecc.), che sono di interesse scarso o nullo, ma per gli effetti termici che ad essa si accompagnano. Salvo rare eccezioni, le reazioni di o., specialmente se condotte su sostanze organiche, sono fortemente esotermiche. Nella combustione si realizza un complesso di reazioni che hanno lo scopo di produrre calore utilizzato per riscaldamento, per produrre vapore, per far avvenire altre reazioni chimiche. Queste reazioni sono oggetto di una branca particolare della termodinamica, in quanto avvengono in generale con una violenza tale per cui non possono essere descritte compiutamente, se non con la termodinamica dei fenomeni irreversibili. In certi casi, come nella produzione di gas di sintesi o di acetilene o altri composti, la combustione è condotta in difetto di aria (o di ossigeno), per cui avviene solo parzialmente. Raffreddando bruscamente i prodotti in uscita (per impedire la decomposizione delle sostanze organiche, instabili a temperatura elevata), si ottengono delle miscele di prodotti che vengono poi sottoposte a frazionamento per ottenere sostanze di decomposizione pirolitica o di reazione con ossigeno, utili per sintesi chimiche. D) O. anodica: processo di o. che avviene in corrispondenza dell'anodo in una cella elettrolitica; è utilizzato per la preparazione di composti inorganici (permanganato, acqua ossigenata, clorati, ecc.) e organici. La fabbricazione dei clorati alcalini (di sodio o potassio) viene effettuata industrialmente per o. anodica dei rispettivi cloruri, secondo una reazione (in ambiente basico) che potrebbe scriversi nel modo seguente:

KCl + 6OH^- → KClO₃ + 3H₂O + 6e

Per la stessa via si può operare l'o. dei clorati a perclorati. Un caso particolare di diffusione è l'o. anodica dell'alluminio, detta anche anodizzazione. Un manufatto di alluminio, anche di dimensioni notevoli, viene immerso in una soluzione acquosa acida per acido solforico (od ossalico, cromico, ecc.); l'ossigeno che si sviluppa in prossimità di esso, per decomposizione dell'acqua o di ioni presenti in soluzione, reagisce con la superficie di alluminio formando su di essa uno strato sottile, compatto e duro di ossido di alluminio. Si passa quindi in una vasca che contiene un colorante, per impartire allo stato di ossido la colorazione voluta, e in un bagno di acqua calda che ha lo scopo di sigillare le microporosità dello strato sopraddetto. Si ottiene così un rivestimento economico, con possibilità di effetti estetici dovuti alla colorazione, che possiede notevoli doti di resistenza agli agenti atmosferici. L'alluminio anodizzato è impiegato nell'edilizia, soprattutto come profilato per serramenti (porte, finestre, ecc.). Anche diverse reazioni organiche, quale ad esempio la trasformazione dell'antracene in antrachinone, sono effettuate per o. anodica in opportune soluzioni. ║ Processi industriali: il numero di reazioni di o. di uso comune nell'industria è elevato. Citiamo qualche caso particolare scelto fra i più importanti e fra i più rappresentativi. 1) Produzione di acido nitrico: industrialmente si parte da ammoniaca NH₃ prodotta per sintesi dagli elementi. Questa viene ossidata su un catalizzatore (reti di platino o platino-iridio) per formare prevalentemente dell'ossido di azoto NO secondo la reazione:

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O

che viene effettuata con aria. Successivamente lo NO si ossida, sempre con aria, a NO₂ (o alla forma dimera di questo, N₂O₄). Per assorbimento di questo in acqua si formano acido nitrico HNO₃ e acido nitroso HNO₂ ; questo viene decomposto in altro acido nitrico, acqua e altro NO, che viene riossidato e riassorbito. La reazione è tanto favorita che, almeno nel primo stadio, permette anche un recupero di calore per produrre vapore. 2) O. dello zolfo: è uno stadio della fabbricazione di acido solforico con il metodo catalitico. Questo elemento viene fuso e iniettato con aria in un bruciatore (che alimenta una caldaia con produzione di vapore); i prodotti sono essenzialmente SO₂ che, in un successivo stadio di o. catalitica, sempre con aria, passa a SO₃, che viene sottoposta ad assorbimento per avere H₂SO₄. 3) Produzione di acido fosforico: partendo da fosforo P₄ si adopera prima un'o. di questo a anidride fosforica P₂O₅ che, a contatto con acqua, passa subito ad acido fosforico H₃PO₄. 4) Preparazione del solfato di rame: si parte da rame e acido solforico; la reazione diretta è, però, sconsigliabile per diversi motivi, per cui si opera un'o. del rame a CuO e la dissoluzione di questo in acido solforico. Le due reazioni avvengono insieme, per cui si ha una reazione complessiva del tipo:

Cu + H₂SO₄ + O₂ → CuSO₄ + H₂O

5) Preparazione della formaldeide: questo prodotto chimico si ottiene per o. del metanolo con aria secondo la reazione:

CH₃OH+O₂ → HCHO+H₂O

Si opera intorno ai 300 °C, catalizzando con ossido di ferro o molibdeno. 6) Produzione di ossido di etilene: viene effettuata per o. diretta dell'etilene con aria, secondo la reazione:




catalizzata con composti a base di argento; in modo analogo si prepara l'ossido di propilene. 7) Produzione dell'acrilonitrile: questo composto viene prodotto per lo più mediante una reazione fra propilene, ammoniaca e aria:

CH₃―CH ═ CH₂ + NH₃ + O₂ → H₂C ═ CH―CN + 3H₂O

nella quale avviene una condensazione in ambiente ossidante. 8) Produzione di anidride ftalica: viene effettuata per o. della naftalina o dell'orto-xilolo mediante aria, catalizzando con ossido di vanadio. 9) Produzione di anidride maleica: è analoga alla precedente, salvo che si parte dal benzolo. 10) Produzione di acido acetico: benché l'acido acetico si possa preparare per fermentazione dell'alcool etilico e distillazione della soluzione fermentata, questo processo serve ormai quasi esclusivamente per la produzione dell'aceto per uso alimentare. L'acido acetico destinato a impieghi industriali viene invece prodotto per o. in fase liquida di idrocarburi paraffinici, a 4 o più atomi di carbonio. Si opera sotto pressione di circa 160 atm; ciò consente di avere una fase liquida anche a 170 °C. La reazione produce una serie di prodotti che, oltre all'acido acetico, comprendono acido formico, acetaldeide, acetone, alcool etilico, alcool metilico, alcool propilico, alcool isobulico, metil-etilchetone ed altri in quantità minore. Tutti questi prodotti trovano impiego nell'industria chimica, per cui la miscela di reazione viene frazionata in grandi impianti di distillazione. Un altro metodo per produrre acido acetico consiste nella o. dell'acetaldeide con aria. 11) Preparazione del fenolo e acetone: il più importante processo di produzione di questi due composti sfrutta un'o. con aria del cumene (o isopropilbenzene) a idroperossido di cumene, che per idrolisi dà fenolo e acetone. Si tratta di un processo messo a punto durante la seconda guerra mondiale. 12) Produzione di acido cianidrico: viene effettuata a partire da ammoniaca e metano secondo una reazione che si potrebbe scrivere:

NH₃ + CH₄ → HCN + 3H₂

Questa reazione è difficile da realizzare; si opera, quindi, in presenza di aria, che ossida l'idrogeno secondo una reazione favorita; l'insieme delle reazioni si può scrivere:

NH₃ + CH₄ + O₂ → HCN + 3H₂O

ed è a sua volta una reazione favorita. Si opera ad alta temperatura (circa 1.000 °C) ovviamente in fase gassosa, catalizzando con reti di platino al rodio. 13) Produzione di acetaldeide: avviene per o. diretta di etilene. Si opera in fase liquida e in presenza di catalizzatori, secondo la reazione:

H₂C ═ CH₂ + O₂ → CH₃CHO

che avviene con buone rese. 14) Produzione di acido adipico: questo composto, materia prima per la produzione del nylon 66 e altre resine, si ottiene a partire da cicloesano o fenolo mediante reazioni di o. e secondo diversi processi. Il più semplice di questi opera un'o. con aria di cicloesano a cicloesanolo + cicloesanone; un'o. successiva, condotta con acido nitrico, porta all'acido adipico. Una variante di questo processo utilizza aria per entrambi gli stadi di realizzazione, mentre un'ulteriore variante effettua tutte e due le o. con aria e in un solo stadio. Partendo dal fenolo si effettua dapprima una deidrogenazione a cicloesanone; quindi si ossida questo ad acido adipico mediante acido nitrico. ║ Numero di o. o studio di o. o grado di o.: carica elettrica posseduta da un atomo (o ione) sia libero sia all'interno di una molecola allorché, per convenzione nei legami covalenti, gli elettroni messi in comune da due atomi siano tutti assegnati al più elettronegativo fra essi, secondo una scala di elettronegatività, ad esempio quella di Pauling. Occorre tenere presente che: 1) gli atomi neutri hanno per convenzione numero di o. (abbreviato n.o.) 0. 2) Gli ioni monoatomici hanno n.o. pari alla loro carica. 3) L'idrogeno ha, nei suoi composti, quasi sempre n.o. + 1; fanno eccezione gli idruri metallici e pochi altri composti. L'ossigeno ha invece quasi sempre n.o. - 2, eccezione fatta per i perossidi (n.o. - 1) e alcuni composti del tipo OF₂, nei quali ha n.o. + 2. 4) Gli elementi hanno tutti n.o. 0 anche se le loro molecole sono poliatomiche. 5) Nelle molecole la somma dei n.o. dei singoli atomi deve sempre dare 0; negli ioni la stessa somma deve invece dare un numero (intero, positivo o negativo) pari alla carica elettrica dello ione. 6) Tutti gli elementi, eccezione fatta per alcuni gas nobili, ammettono almeno un n.o., oltre allo 0; alcuni elementi ne ammettono molti: ad esempio, il cloro ammette anche n.o. + 7, + 6, + 5, + 4, + 3, + 2 + 1 e - 1. Il n.o. di un elemento è funzione del composto in cui esso si trova e, talvolta, anche delle condizioni ambientali del composto. Spesso accade che uno stesso elemento ha due diversi n.o. in uno stesso composto. Il concetto di n.o. non va confuso con quello di valenza di un elemento, anche se ne è sinonimo in molti casi e viene usato come tale, anche se impropriamente. Ad esempio, nella molecola dell'idrogeno H₂ questo elemento è monovalente ma il suo n.o. è 0. Lo stesso dicasi per Cl₂, F₂, ecc.; l'ossigeno O₂ è bivalente, l'azoto N₂ è trivalente, ecc. ma il loro n.o. è sempre 0 per la quarta regola prima vista. L'ossigeno nei perossidi ha n.o. - 1, ma è sempre bivalente; l'azoto nell'idrazina N₂ H₄ è trivalente, ma ha n.o. - 2. In generale si può dire che quando in una molecola esistono dei legami fra elementi uguali, il n.o. di questi non coincide con la valenza. Come esempi di calcolo, ricaviamo il n.o. dell'azoto in alcuni suoi composti, precisamente: HNO₃, HNO₂, NH₄Cl, NH₄NO₃, NH₃, NH₂OH, NO₂, NO, N₂O₃ e NOCl. Nel primo composto (l'acido nitrico HNO₃) si ha un atomo di idrogeno che ha n.o. + 1 e tre atomi di ossigeno con n.o. - 2, per un totale di - 6. Per la quinta regola sopra detta, il n.o. dell'azoto deve essere + 5, affinché la somma dei n.o. dei diversi atomi della molecola sia nulla. L'acido nitroso HNO₂ ha, per lo stesso motivo, l'azoto con n.o. + 3; nello stesso composto la valenza potrebbe essere sia 5 sia 3, a seconda di quale delle due formule seguenti




viene assunta come valida. In realtà, dato che si tratta di un acido, la seconda formula deve essere quella esatta; tuttavia è stato dimostrato che essa esiste in tautomeria con la prima delle due, nella quale la valenza formale dell'azoto è + 5. Nel cloruro di ammonio NH₄CL il n.o. è indubbiamente - 3, anche se l'azoto e il cloro hanno elettronegatività pressoché uguale. Eventuali dubbi sono fugati dal fatto che in soluzione questo composto forma lo ione NH , nel quale N ha n.o. - 3 e dal fatto che NH₄Cl si ottiene per addizione di HCl a NH₃, e che in questo ultimo composto il n.o. è - 3. Nel nitrato di ammonio NH₄NO₃ l'azoto è presente con due diversi n.o.: - 3 nel gruppo NH₄- e + 5 nel gruppo NO₃-; questo è confermato dal fatto che in soluzione questo composto dà per ionizzazione NH e NO, mentre anche i suoi cristalli sono costituiti da un insieme di questi ioni. Si è già visto che nell'ammoniaca NH₃ il n.o. è - 3; nella idrossilamina NH₂OH il n.o. è invece - 1. In questo stesso composto, che ha formula:




l'azoto è trivalente. Infatti, se consideriamo la reazione di dismutazione (che è un'ossidoriduzione) seguente:

3NH₂ OH → NH₃ + N₂ + 3H₂O

si vede che a sinistra del simbolo di reazione l'azoto ha complessivamente n.o. - 3 (- 1) = - 3, mentre a destra esso ha n.o. - 3 + 2·0 = - 3. Questa uguaglianza deve per forza essere verificata, perché il n.o. degli altri elementi non varia. Negli ossidi di azoto NO₂, NO e N₂O₃ il n.o. dell'azoto varia. Nel primo è evidentemente + 2 e nel secondo + 4; nel terzo è + 3 ma, se questo venisse scritto nella forma NO·NO₂ sarebbe + 2 per un atomo e + 4 per l'altro. Nel cloruro di nitrosile NOCl è + 3. Come altri composti citiamo l'acido solforico H₂SO₄, nel quale lo zolfo ha n.o. + 6, l'acido solforoso H₂SO₃ dove S ha n.o. + 4, l'acido solfidrico H₂S dove S ha n.o. - 2 e l'acido disolforico H₂S₂O₇



nel quale S ha n.o. + 6. ║ Applicazioni: la conoscenza dei numeri di o. degli elementi nei loro composti è di grande aiuto per la scrittura dei coefficienti stechiometrici delle reazioni di ossidoriduzione. Infatti, in queste si hanno degli elementi ossidanti, nei quali il n.o. si riduce, e degli elementi riducenti, nei quali il n.o. aumenta. Ad esempio, il cloruro di ferro (ferroso) FeCl₂, in presenza di acido cloridrico, viene ossidato dall'acido nitrico a cloruro ferrico FeCl₃; a sua volta l'acido nitrico si riduce a ossido NO più acqua. La reazione è la seguente:

HNO₃ + 3FeCl₂ + 3HCl → 3FeCl₃ + 2H₂O + NO

Essa è complessa, ma la sua scrittura può essere semplificata se si tiene conto che il ferro passa da n.o. + 2 a n.o. + 3, mentre l'azoto passa da n.o. + 5 a n.o. + 2; pertanto il ferro ha una variazione di n.o. di + 1, mentre quella dell'azoto è di - 3. Ne consegue che per rispettare la condizione che le differenze devono essere uguali, il coefficiente stechiometrico dello FeCl₂ deve essere 3, se è unitario quello dello HNO₃. Dato che abbiamo tre atomi di ferro, a destra della reazione si avranno tre molecole di FeCl₃, quindi nove atomi di cloro. Lo FeCl₂ a sinistra della reazione ne contiene solo sei, per cui occorrono anche tre molecole di HCl. Di atomi di azoto ne esiste uno solo, per cui NO avrà coefficiente stechiometrico unitario; il restante ossigeno formerà due molecole di acqua. Come verifica si può vedere che quadri anche il bilancio dell'idrogeno, come effettivamente avviene. Come altro esempio consideriamo la reazione fra KMnO₄ + H₂S + H₂SO₄ che dà MnSO₄ + K₂SO₄ + S + H₂O (eventuale). Per stabilire i coefficienti stechiometrici è necessario compiere dei tentativi. Mediante i n.o. è, invece, semplice. Osserviamo che il manganese si riduce, passando dal n.o. + 7 del KMnO₄ al n.o. + 2 del MnSO₄, mentre lo zolfo passa dal n.o. + 2 dello H₂S a n.o. 0, perché liberato allo stato atomico. La variazione è quindi - 5 per il primo e + 2 per il secondo; per equilibrare la reazione dovremo far reagire due molecole di KMnO₄ con cinque di H₂S. Avremo quindi due atomi di K, per cui si formerà una molecola di K₂SO₄; il Mn è presente con due atomi, per cui si avranno 2MnSO₄. Consegue quindi che servono tre molecole di H₂SO₄. Lo zolfo liberato sarà 5 S e l'acqua sarà costituita dall'eccesso di ossigeno (otto atomi) e di idrogeno (sedici atomi) esistente fra i reagenti: si formano quindi 8 H₂O. La reazione viene scritta nel modo seguente:

2KMnO₄ + 5H₂S + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5S + 8H₂O

con un metodo molto più veloce del procedimento per successivi errori e correzioni.