Appartiene quindi alla classe delle diolefine coniugate e in generale agli idrocarburi non saturi alifatici. Ha peso molecolare 68,11 e si presenta come un liquido incolore avente densità 0,681 g/cm3 a 20 °C. Bolle a 34 °C e solidifica a –120 °C. È pressoché completamente insolubile in acqua, mentre è miscibile in tutti i rapporti con molti altri solventi (es. alcool ed etere etilici). La capacità termica del liquido è 0,53 cal/g °C a 20 °C; nelle stesse condizioni quella del vapore è 0,35 cal/g °C. Il calore di vaporizzazione è di 87 kcal/kg sempre a 20 °C. ║ Produzione: benché l'i. fosse isolato da W. Tilden fin dal 1882 dai prodotti di decomposizione del caucciù naturale e benché gli studi di C. Harris (1905) e dello Staudinger (1921) avessero poi dimostrato che il caucciù naturale non è che un polimero dell'i., questa sostanza non ha mai avuto un interesse industriale fino al 1955 circa. La produzione mondiale di gomma naturale era abbastanza elevata da sopperire al mercato, anche per la comparsa di numerose gomme sintetiche che per certi usi (ad esempio fabbricazione di battistrada per pneumatici o di guarnizioni) erano ancora migliori del caucciù vulcanizzato. Dopo il 1950 si iniziarono diversi studi per la produzione di una gomma sintetica che avesse le stesse proprietà di quella naturale, per certe applicazioni insostituibile; si tentò allora di produrre del poli-i. identico a quello naturale. Per fare questo si dovettero mettere a punto prima di tutto i metodi per la produzione di i. Il problema divenne sempre più pressante sul finire degli anni '50, allorché ci si trovò con un aumento medio della produzione di pneumatici che si aggirava sul 6% annuo, contro un incremento del solo 2% annuo della produzione di caucciù. Gli studi furono sopportati sia dall'industria petrolchimica che da quella dei pneumatici (ad esempio la Goodyear). Come risultato furono messi a punto diversi processi che portano a i. partendo da prodotti disponibili in raffineria o comunque di origine petrolchimica. La produzione di i. negli USA passò dalle 3.600 tonnellate/anno del 1958 a 59.000 tonnellate/anno nel 1965 e ad oltre 200.000 tonnellate/anno (stimate) per il 1970. La produzione ebbe un incremento di circa il 50% annuo per oltre un lustro, ed è ancora negli anni Novanta in incremento del 30% circa, cosa che è caratteristica di un prodotto nuovo ancora in fase di fortissima espansione. Ciononostante non si può dire che esista per ora un vero e proprio mercato dell'i.; in generale i produttori sono anche utilizzatori, che lo trasformano direttamente in elastomeri quando non addirittura nel manufatto finale (ad esempio i pneumatici). ║ Usi: la fabbricazione del poli-i.-1,4-cis assorbe la maggior parte della produzione di i. Un'altra applicazione importante è quella della gomma butile, che è un copolimero di isobutene e di i., con un basso tenore (circa 2%) del secondo. Il poli-i.-1,4-cis (che d'ora in poi chiameremo semplicemente poli-i. è un elastomero di ottima qualità, che può essere ottenuto identico alla gomma naturale, onde è detto anche caucciù sintetico. Nel passato veniva impiegato come elastomero di uso generale, e solo, una piccola parte era destinata alla fabbricazione di pneumatici: ora l'aliquota impiegata in questo campo è in notevole aumento. ║ Processi produttivi: come succede per ogni prodotto nuovo, esiste più di un processo produttivo; la scelta fra l'uno e l'altro deve essere necessariamente basata su ragioni economiche, e molto spesso dipende da disponibilità locali di materie prime e di energia, oltre che dalle royalty che una compagnia deve pagare a quella licenziataria del processo per poterne usufruire. I processi base per la produzione di i. sono i quattro seguenti (tra parentesi i nomi delle compagnie licenziatarie): 1) deidrogenazione dei C5 (Shell; Houdry); 2) da propilene (Goodyear-Sc. Design); 3) da isobutene e metanolo (IFP); 4) da acetone e acetilene (SNAM). Non si è riportato il processo da metiletilchetone e formaldeide che sembra inferiore a questi dal punto di vista dei costi. Esaminiamo ora uno alla volta i processi citati, dato che presentano fra loro grandissime differenze. 1) Processo per deidrogenazione dei C5: è dovuto alla Shell, che lo usa estesamente da vari anni; recentemente ne è stato messo a punto uno anche dalla Houdry. Il processo Shell ottiene l'i. per mezzo della via più semplice: la deidrogenazione degli isoamileni cioè dei due composti:
Come si vede questi due penteni hanno la stessa struttura dell'i.; si deve quindi creare solo un doppio legame (ed eventualmente spostare quello già esistente), cosa che si fa con una normale deidrogenazione. Si opera in modo del tutto analogo alla preparazione del butadiene dagli n-buteni, anzi si usano gli stessi catalizzatori e all'incirca le stesse condizioni operative. Si può addirittura effettuare la deidrogenazione della miscela C4 ÷ C5 insatura (cioè isobuteni ed isoamileni) ottenuta in raffineria, ed ottenere alla fine una miscela di butadiene ed i., più facile da separare di quella originaria. Sembrerebbe quindi che questo processo, estremamente semplice, sia il più conveniente. Esso presenta però due gravi inconvenienti. Il primo è che nella frazione C, (cioè di idrocarburi a 5 atomi di carbonio) dei gas di cracking sono presenti molti composti, due soli dei quali sono utilizzabili per produrre i. Si deve quindi effettuare una separazione della frazione C5 che è lunga e costosa se fatta per distillazione e rettifica. Recentemente però è stato messo a punto un processo, detto processo Sinclair, di frazionamento della miscela dei C5 per assorbimento in acido solforico: esso permette il recupero degli isoamileni con un grado di purezza sufficiente (97%) ad un prezzo conveniente. L'altro inconveniente del processo Shell è che un impianto del genere è conveniente solo se dimensionato su grandissimi quantitativi, e quindi se sono disponibili grandi quantità di isoamileni, cosa che può avere solo un grandissimo raffinatore di petrolio come appunto la Shell e pochi altri. Sotto questo aspetto il processo Houdry dovrebbe essere migliore, in quanto accetta nella carica anche isopentano o addirittura l'intera frazione C5 proveniente dal cracking, senza bisogno di un frazionamento. 2) Processo da propilene: è stato messo a punto dalla Goodyear-Scientific Design, ed è usato anche dalla Goodyear stessa, che è anche una delle prime case nel mondo per la fabbricazione di pneumatici. Il processo parte da propilene disponibile dalle frazioni di cracking o prodotto in appositi impianti, e si svolge in tre stadi successivi. Nel primo si ha dimerizzazione del propilene, due molecole del quale reagiscono a dare 2-metilpentene-1, secondo la reazione:
Nel secondo stadio si ha una isomerizzazione del 2-metil-pentene-1 che si trasforma nel suo isomero 2-metil-pentene-2 per spostamento del doppio legame, secondo la reazione:
Nel terzo stadio il 2-metil-pentene-2 viene pirolizzato in un forno in presenza di vapor d'acqua, dando origine ad i. e metano, secondo la reazione:
L'impianto è abbastanza semplice, eccetto per la parte di frazionamento dopo il primo ed il terzo stadio. 3) Processo da isobutene e metanolo: è stato messo a punto dall'Institut Français du Petrole (IFP), ed è anche questo in tre stadi. Il primo, fuori linea, ossida il metanolo a formaldeide secondo la reazione:
La formaldeide viene ottenuta in soluzione acquosa, che viene usata tal quale. Il secondo stadio fa reagire la formaldeide con isobutene secondo una reazione, che porta a dimetilmetadiossano:
Si procede quindi al frazionamento dei prodotti così ottenuti: il metilmetadiossano viene inviato in un reattore a letto mobile dove è crackizzato ad i., formaldeide ed acqua.
Si procede al frazionamento della miscela ottenuta; la formaldeide è riciclata, insieme con un po' di isobutene che si produce con una reazione collaterale. Altri sottoprodotti che si ottengono in piccole percentuali vengono pure separati, e trovano impiego nella fabbricazione di resine, additivi e plastificanti per materie plastiche. 4) Processo da acetone ed acetilene: è questo un processo italiano, essendo stato studiato e messo a punto dalla SNAM, una società del gruppo ENI. Materie prime sono l'acetone (costo modesto), l'acetilene (di costo relativamente elevato) ed idrogeno (sempre disponibile a basso costo in raffineria). Anche questo si compone di tre stadi. Il primo fa reagire acetone con acetilene, per dare metil-butinolo (più esattamente 2-metil-3-butin-2-olo) secondo una reazione di etinilazione:
che avviene a bassa temperatura (10÷40 °C) ed alta pressione (20 ata circa) in ammoniaca liquida, catalizzando con KOH. Il secondo stadio realizza un'idrogenazione selettiva del metil-butinolo a metil-butenolo (più esattamente: 2-metil-3-buten-2-olo) secondo la reazione:
che avviene a 30÷80 °C e a 5÷10 ata di pressione, catalizzando con palladio colloidale (o altro catalizzatore di idrogenazione) in presenza di un inibitore per renderla selettiva sul triplo legame. Nella distillazione dei prodotti di idrogenazione si ottiene una miscela azeotropica di metil-butenolo ed acqua che viene mandata ad una disidratazione a 250÷300 °C e pressione atmosferica su allumina Al2O3. L'i. si ottiene in questo stadio per disidratazione del metilbutenolo, secondo la reazione:
quanto si ottiene viene frazionato, e l'i. recuperato al grado di purezza necessario per la polimerizzazione stereospecifica che porta a caucciù sintetico. Su questo impianto sono stati pubblicati i seguenti dati di consumi, riferiti ad una tonnellata di i. prodotto:
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Acetone (al 100%), kg |
970 |
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Acetilene (al 100%), kg |
430 |
|
Idrogeno (al 100%), Nm3 |
400 |
|
Ammoniaca (al 100%), kg |
5 |
|
Vapore a 6 ata, kg |
7.000 |
|
Elettricità, kWh |
670 |
|
Acqua di raffreddamento, m3 |
500 |
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Metano (combustibile), Nm3 |
40 |
A questi vanno aggiunti altri prodotti chimici di basso consumo. Un confronto fra i processi al fine di stabilire quale di questi sia il più vantaggioso da un punto di vista economico è oltremodo difficile. Per gli USA il seguente calcolo è stato pubblicato: esso dà prezzi di vendita dell'i. (in cents per libbra) tenendo già conto dell'ammortamento impianti e di un certo tornaconto.
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Processo |
Prezzo |
|
Metiletilchetone-formaldeide |
18 |
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Acetone-acetilene |
15 |
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Isobutene-metanolo |
12÷16 |
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Deidrogenazione dei C5 (circa) |
12 |
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Da propilene (circa) |
10÷12 |
È evidente che questo studio vale per il mercato americano e sotto certe ipotesi che non sono verificate dovunque. Solo a produzione assestata la scelta fra i processi potrà essere più facile. ║ Poli-i.: si è detto che il maggior uso dell'i. è nella preparazione di poli-i.-1,4-cis, che - se ottenuto ad un opportuno peso molecolare, compreso fra 100.000 e 400.000 - è identico al caucciù naturale, che trova vaste applicazioni in diversi campi. La polimerizzazione avviene abbastanza facilmente, e va condotta con opportuni criteri per avere la migliore distribuzione di pesi molecolari, e quindi le migliori proprietà meccaniche. Inoltre deve essere stereospecifica, cioè deve interessare sempre gli stessi legami ed in modo opportuno: ciò si ottiene con i catalizzatori stereospecifici tipi Ziegler-Natta. Riscriviamo la molecola del butadiene in questo modo:
in cui si sono numerati gli atomi e si è tenuto conto in modo approssimativo del fatto che gli atomi 1-2-3-4 sono ibridizzati sp2 con legami esposti in un piano e formanti fra loro angoli di 120°. La polimerizzazione avviene per apertura dei doppi legami fra 1-2 e 3-4 e formazione di un nuovo doppio legame fra gli atomi 2-3. Si rendono quindi disponibili due legami (uno sull'atomo 1 ed uno sull'atomo 4) tramite i quali si ha la polimerizzazione. Inoltre il polimero deve essere non solo in 1,4, ma anche cis: ciò significa che deve avere una configurazione rappresentabile nel seguente modo:
Questo composto è identico al caucciù naturale. Se invece la polimerizzazione avvenisse nella forma trans (sempre in 1,4) si avrebbe un composto rappresentabile cosí:
Questo composto si trova pure in natura (guttaperca o balata) ma non ha molte applicazioni, onde non è interessante dal punto di vista industriale. Se infine la polimerizzazione non fosse stereospecifica, ma fosse atattica, cioè se le molecole si addizionassero in parte nella forma cis ed in parte nella forma trans, si otterrebbe un polimero di nessun pregio. La fabbricazione del poli-i. è una delle più grandi affermazioni della chimica, che è riuscita a riprodurre una delle sostanze naturali, indispensabili per il nostro progresso quale il caucciù.