Isomerìa.

In chimica, è il fenomeno per cui ad una stessa formula bruta corrispondono due o più sostanze, aventi proprietà chimiche e fisiche diverse. Il fenomeno è molto raro nella chimica inorganica, ma è quasi la regola in chimica organica. Il primo esempio di i. scoperto è quello dell'acido fulminico e dell'acido cianico: nel 1823 Liebig osservò che il fulminato d'argento, di formula AgCNO, era una sostanza completamente diversa del cianato d'argento il quale all'analisi elementare mostrava la stessa formula. Al seguito di una lunga polemica, fu finalmente chiaro che non bastava la formula bruta per definire completamente tutti i composti. In un primo tempo furono ritenute isomere tutte le sostanze che avevano la stessa composizione elementare: così il benzene C₆H₆ e l'acetilene C₂H₂ erano ritenuti isomeri. In seguito però furono chiamati isomeri solo le sostanze che avevano non solo la stessa composizione elementare, ma anche lo stesso peso molecolare, e che quindi avevano effettivamente la stessa formula bruta. La definizione così formulata è ancora quella attuale; il nome i. deriva dal greco e fu coniato dal famoso Berzelius. Per quanto detto, due isomeri devono contenere gli stessi atomi ed in numero uguale: l'unica differenza che può esistere fra le molecole di due isomeri sta quindi nella posizione reciproca dei vari atomi. Oggi l'i. viene suddivisa in tre diversi tipi, ognuno dei quali è poi ancora diviso in due secondo il seguente schema:



Esaminiamo separatamente tre tipi principali. a) Metameria. In questo tipo di i. si comprendono i casi di isomeri che differiscono fra loro per un diverso collegamento degli atomi che costituiscono la molecola; i vari isomeri sono quindi distinti dalla formula di struttura; si parla quindi anche di isomeri di struttura. L'i. di catena si ha quando è diverso l'arrangiamento degli atomi di carbonio che costituiscono la struttura. Ad es. per il pentano C₅H₁₂ si possono avere tre diversi isomeri di catena, e precisamente:



Questa i. nel caso della paraffina porta rapidamente ad un elevato numero di isomeri al crescere del peso molecolare. Così, mentre il metano CH₄, l'etano C₂H₆ ed il propano C₃H₈ non hanno isomeri (oppure, se si vuole, esiste un solo isomero di metano, etano e propano), il butano C₄H₁₀ ne presenta due, il pentano presenta i tre visti, l'esano C₆H₁₄ ne presenta cinque, ecc. Il decano C₁₀H₂₂ presenta già 75 isomeri, l'idrocarburo C₂₀H₄₂ ne presenta oltre 4 miliardi e così via. Esistono poi delle i. fra composti di serie diverse; ad es. le cicloparaffine sono isomere del monoolefine non cicliche; che si vede ad esempio per l'idrocarburo C₅H₁₀ che può essere:



A sua volta poi l'olefina a due isomeri (pentene-1 e pentene-2), in quanto il doppio legame può esistere in due posizioni diverse; in questo caso però si tratta già di una i. di posizione. Questa è molto frequente quando nella molecola esistono dei sostituenti. Ad es. l'alcool propilico (derivato dal propano, che ha un solo isomero, per sostituzione di un H con un -OH) presenta due isomeri:



Dal butano, che ha due isomeri, si hanno già quattro alcoli isomeri. Se poi i sostituenti sono due o più e soprattutto se sono fra loro diversi il numero degli isomeri aumenta rapidamente. Dal benzene con due sostituenti (uguali o diversi) si ottengono tre isomeri, che sono detti orto, meta, para; detto -X il generico costituente si ha:



Se si hanno tre sostituenti fra loro uguali si hanno ancora tre isomeri, che vengono detti vicinale, asimmetrico, simmetrico:



Lo studio del numero di isomeri del benzene è stato determinante ai fini di stabilire la formula di questo composto. Esistono poi altre serie di composti che sono fra loro isomeri. Ad esempio tutti gli alcoli, avendo formula generica C_nH_2n+2O sono isomeri degli eteri ossidi, i quali hanno pure la stessa formula generica. Lo stesso dicasi dei mercaptani e dei solfuri alchilici, che hanno tutti formula generica C_nH_2n+2O ma i primi contengono il gruppo funzionale ―SH, mentre i secondi contengono quello -S-. b) Tautomeria. Mentre nel caso precedente un isomero non si trasforma mai in un altro se non in condizioni estremamente drastiche o al seguito di una lunga serie di reazioni, esistono degli isomeri che si possono trasformare l'uno nell'altro con grande facilità, tanto che le due forme molecolari isomeriche coesistono in equilibrio. Si parla in questo caso di tautomeria; le sostanze che godono di questa proprietà si dicono tautomere. La tautomeria è detta anche i. dinamica, proprio per mettere l'accento sulla possibilità di trasformazione. Un esempio di tautomeria è il seguente:



La tautomeria avviene molto spesso fra una molecola a struttura lineare ed una a struttura ciclica. Il passaggio da una forma alla sua tautomeria avviene in generale mediante lo spostamento di un atomo di idrogeno (legato ad un C, ad un O oppure ad un N e quindi con un legame relativamente labile) e di un doppio legame. Vi sono casi in cui la reazione di trasformazione di una forma tautomera nell'altra è abbastanza lenta perché si possano evidenziare entrambe le forme con opportuni mezzi chimici o fisici (acidità, reazioni caratteristiche di gruppi, conducibilità elettrica, spettri di assorbimento, ecc.); si parla in questo caso di desmotropia, mentre l'insieme delle due forme tautomere viene detto anche miscuglio allelotropo. In certi casi la reazione di trasformazione è tanto lenta che è addirittura possibile separare le due forme tautomeriche. Vi sono però dei casi in cui l'equilibrio tautomerico è praticamente tutto spostato verso la formazione di uno dei due tautomeri, mentre l'altro può essere messo in evidenza solo mediante i composti derivati, che sono normali isomeri. Si parla in questo caso di pseudomeria. La sostanza tautomera stabile può essere conservata indefinitamente anche allo stato liquido, mentre nel caso della desmotropia una delle due sostanze tautomere può essere conservata esente dall'altra solo allo stato solido. c) Stereoisomeria. Le formule di struttura hanno sì il pregio di mostrare come i vari atomi sono fra loro concatenati, ma cadono in difetto in molti casi in quanto non danno una rappresentazione della molecola nello spazio come essa si trova effettivamente. È evidente che due sostanze possono avere anche gli stessi legami fra gli atomi, ma che esse possono essere diverse se la loro architettura spaziale (posizione reciproca degli atomi) non è la stessa. Benché si possano avere delle rotazioni di gruppi molecolari (cioè di una parte di molecola) attorno ai legami semplici, queste rotazioni avvengono solo se alla molecola è fornita una certa energia: in alcuni casi poi esistono degli ingombri sterici (cioè di spazio) e la rotazione non avviene affatto. Similmente la rotazione è impossibile attorno ad un doppio legame. Immaginiamo di sostituire i 4 atomi di idrogeno con due coppie di sostituenti X ed Y (essendo gli X diversi dagli Y). Dalla figura:



Si vede che - benché ogni atomo di carbonio sia legato ad un X e ad un Y (e quindi non ci sono i. di catena) - si hanno due composti diversi: nell'uno i due X ed i due Y stanno dalla stessa parte rispetto alla retta congiungente i due C: nell'altra stanno uno da una parte ed uno dall'altra. I due isomeri vengono detti cis e trans rispettivamente. Due isomeri di questo tipo sono ad es. l'acido maleico e l'acido fumarico, rappresentabili così:



La stereoisoneria è molto frequente anche in composti ciclici (saturi o no) in quanto i sostituenti possono trovarsi da una stessa parte o da parti opposte rispetto al piano della molecola: nei carboidrati gli stereoisomeri sono molto comuni. La stereoisomeria può però manifestarsi anche in forme molto tenui, tanto che i due stereoisomeri si differenziano solo per il potere rotatorio, cioè per l'entità (ed il segno) di rotazione del piano della luce polarizzata. Si parla in questo caso di isomeri ottici e di i. ottica. Questa si basa sul fatto che un atomo di carbonio (tetravalente, con le sue quattro valenze dirette tetraedricamente) saturato con quattro gruppi diversi dà origine a due composti diversi (che non sono sovrapponibili per qualsiasi rotazione e traslazione si faccia nello spazio). Un simile atomo di carbonio è detto asimmetrico e le molecole che lo contengono sono otticamente attive, cioè dotate di attività ottica. Ad esempio si immagini di sostituire i quattro idrogeni del metano con quattro gruppi (che indicheremo genericamente con X, Y, W, Z) fra loro diversi. Si ottengono due composti schematizzati nella seguente figura:



che sono l'uno l'immagine speculare dell'altro rispetto ad un piano (indicato con una linea tratteggiata). Questi due composti sono isomeri ottici; affinché lo siano è condizione necessaria e sufficiente che i 4 gruppi legati al carbonio siano fra loro tutti diversi. Gli isomeri ottici si formano molto spesso nelle reazioni che interessano la vita vegetale ed animale. In laboratorio invece le sostanze che si ottengono e che dovrebbero essere otticamente attive apparentemente non lo sono. Ciò è oggi spiegato: nella reazione di formazione di un composto otticamente attivo (cioè contenente un atomo di C asimmetrico) si formano i due isomeri in quantità uguale: si ottiene quella che si dice una miscela racemica. In questa un isomero ruota la luce polarizzata verso destra e l'altro verso sinistra dello stesso angolo, onde l'attività ottica non è direttamente riscontrabile. Esistono però dei metodi che permettono la separazione della miscela racemica nei due isomeri ottici. Ciò è di importanza non solo teorica ma anche pratica: infatti mentre un isomero può avere un certo effetto sul nostro organismo, l'altro può essere del tutto inerte o avere un effetto diverso. Molte sostanze medicinali preparate per sintesi sono costituite da uno solo dei due isomeri, che è stato separato dalla miscela. Se in una molecola vi sono più atomi di carbonio asimmetrici, la sostanza è ancora otticamente attiva. Fa eccezione il caso in cui gli atomi di C asimmetrici sono in numero pari e recano a coppie gli stessi sostituenti, tanto che metà molecola è l'immagine speculare dell'altra metà. In tal caso metà molecola ruota in un senso il piano della luce polarizzata per un certo angolo e l'altra metà lo ruota nel senso opposto di uno stesso angolo, onde la sostanza è otticamente inattiva pur avendo atomi di carbonio asimmetrici. In questo caso si parla di racemo interno. Sul perché gli atomi di C asimmetrici impartiscano attività ottica alla sostanza che li contiene non esiste allo stato attuale delle conoscenze nessuna spiegazione accettabile.