Iperconiugazióne.

Fenomeno per cui in chimica certi legami covalenti hanno un comportamento diverso da quello che ci si aspetta. Si manifesta allorché si è in presenza di doppi legami coniugati, cioè di due (o più) legami doppi separati da uno semplice. È quindi presente in tutte le sostanze che presentano un sistema di legami del tipo:



con atomi di carbonio ibridizzati sp². Si può avere anche in presenza di tripli legami, con ibridizzazione sp, ma le considerazioni relative a questo caso sono del tutto identiche a quelle che si possono fare sui doppi legami. La più semplice molecola che presenta l'i., cioè il sistema cosiddetto di due doppi legami coniugati, è quella del butadiene

CH₂=CH―CH=CH₂

Alla particolare disposizione dei due doppi legami sono legate le proprietà di questa molecola. Ad esempio, nell'addizione di alogeni si ha un comportamento diverso da quello che ci si aspetterebbe considerando i due legami doppi separatamente. Infatti per addizione ad es. di una sola molecola di bromo si dovrebbe ottenere il composto



che è l'1,2-dibromobutene-3. Invece si ottiene accanto a questo in percentuale molto forte (fino all'80%, secondo i solventi) anche il composto:

Br―CH₂―CH=CH―CH₂―Br

che è l'1,4-dibromobutene-2. Nel primo caso si parla di addizione 1,2 mentre nel secondo si parla di addizione 1,4. La prima è quella normale, nel senso che si ha semplicemente per apertura di un doppio legame etilenico; la seconda invece è anomala. Inoltre lo studio ai raggi X mostra le seguenti lunghezze di legame:



(i valori sono in Å) contro gli 1,54 Å di un legame semplice e gli 1,33 Å del legame etilenico. In base alle moderne teorie sulla struttura del legame chimico e delle molecole tutto questo è spiegato. Infatti la nube elettronica che costituisce il legame π del legame coniugato non resta confinata sopra i due atomi, ma si estende anche lateralmente sopra il legame semplice; le nubi dei due legami doppi pertanto sono a contatto fra loro, e si uniscono in parte a dare un legame che non è più semplice (ma non è nemmeno doppio) sopra i due C centrali. Pertanto la lunghezza del legame semplice diminuisce perché questo acquista in parte un carattere insaturo, mentre quella dei due legami doppi aumenta leggermente perché questi diventano meno insaturi. L'addizione in 1,4 avviene semplicemente per spostamento totale della nube elettronica dell'insaturazione restante sugli atomi centrali della molecola. Anche nella formazione di carbocationi o carboanioni si può vedere che la carica positiva o negativa non è localizzata su un singolo atomo, ma distribuita su tutta la molecola. Un caso di i. molto spinta, con la nube che si distribuisce uniformemente su tutti i legami (onde non ha più senso la distinzione in legami semplici e doppi) si ha nel benzene e in generale nei composti aromatici. L'i. si può considerare come un caso particolare del più vasto fenomeno detto mesomeria. L'esistenza dell'i. può essere messa in evidenza con una notazione particolare, secondo la quale la molecola del butadiene si scriverebbe ad esempio così:



Questa scrittura ha il pregio di mostrare immediatamente il fatto che la nube elettronica dei doppi legami è distribuita su tutta la molecola.