Idrògeno.

Elemento chimico, primo della tavola periodica degli elementi, di numero atomico 1, peso atomico 1,00797 e simbolo H. È il più leggero di tutti gli elementi: per questo è stato oggetto di moltissimi studi volti a chiarire la struttura dell'atomo ed i legami molecolari. L'i. fu scoperto nel 1766 da H. Cavendish; Lavoisier nel 1783 dimostrò che era uno dei due componenti dell'acqua (insieme con l'ossigeno) e gli diede nome i., ovvero "generatore di acqua". Nel 1815 Proust enunciò una teoria secondo la quale l'atomo di i. era la base di tutta la materia; tutti gli altri elementi erano ottenuti per combinazione di atomi di questo elemento. Questa teoria, per quanto allora infondata e poi smentita, non è poi tanto lontana dalla verità in quanto attualmente si ritiene che l'i. sia il costituente primario dell'universo poiché, mediante processi di fusione nucleare, da esso deriverebbero (almeno teoricamente) l'elio e tutti gli altri elementi. L'i. fu per lunghi anni assunto come unità nella determinazione dei pesi atomici degli elementi (e di conseguenza anche dei pesi molecolari di tutte le sostanze); in seguito fu sostituito dall'atomo di ossigeno assunto come uguale a 16. Nel 1961, nella scala fondata sul carbonio 12, esso ha avuto il peso atomico sopra detto, cioè 1,00797 amu. Il peso reale di un atomo d'i. leggero in quiete (cioè dell'isotopo H) è 9,10324 · 10^-28 g. ║ Stato naturale: l'i. è presente in natura in quantità relativamente elevate sia allo stato libero che combinato. Nella crosta terrestre (litosfera e idrosfera), di cui costituisce circa lo 0,88% in peso, si trova combinato nell'acqua, negli idrocarburi, nelle sostanze organiche in generale e negli organismi viventi. L'atmosfera contiene invece i. in quantità minima, nell'ordine di 10^-4%, in quanto le sue molecole, leggere e veloci, non possono essere trattenute dal campo gravitazionale terrestre e tendono a sfuggire verso gli strati più alti dell'atmosfera e poi negli spazi cosmici. Infatti l'i. è assai abbondante nell'universo di cui costituisce circa il 55% di materia. Vi sono tre isotopi naturali di i.: il cosiddetto i. leggero o prozio ¹H (che costituisce il 99,85% in atomi del totale), il deuterio ²H o anche D, di massa 2, (relativamente abbondante: 0,015% degli atomi) ed il trizio ³H o anche T, che esiste sul nostro pianeta solo in quantità minime (un atomo ogni 10⁷ atomi di ¹H circa). Quest'ultimo isotopo, la cui massa tre è formata da un protone e due elettroni, è radioattivo e si forma in seguito a reazioni nucleari o in alta quota a causa del bombardamento che l'i. atmosferico subisce ad opera dei raggi cosmici. ║ Proprietà fisiche: l'i. si presenta a temperatura ambiente come un gas incolore, inodore ed insapore, molto più leggero dell'aria (il suo peso specifico è 14,38 volte minore di quello dell'aria a temperatura media e pressione atmosferica). Per questa sua caratteristica, a dispetto dell'alta infiammabilità che lo rendeva molto pericoloso, l'i. fu a lungo usato per il riempimento di palloni aerostatici e dirigibili. In condizioni ambientali si presenta con molecole biatomiche, H₂, che però a temperature elevate si dissociano in atomi liberi, sempre più numerosi in percentuale col crescere della temperatura stessa: per lo 1% circa a 2.000°C, per il 10% circa a 3.000°C ed è quasi completa (oltre il 95%) a 5.000°C. L'i. è un gas difficilmente coercibile: liquefa solo a -239,9°C (temperatura critica) sotto una pressione di 12,8 atmosfere (pressione critica). A pressione ambientale passa allo stato liquido a -252,8°C (cioè 20,38°K) e cristallizza a -259,2°C (cioè a 15,9°K) nel sistema esagonale compatto, lo stesso di molti metalli. Solido, al punto di fusione, ha peso specifico 0,0808 mentre liquido, al punto di ebollizione, ha peso specifico 0,0709. Per quanto riguarda la solubilità dell'i., osserviamo che questo è poco solubile in acqua fredda (2,1 cm³ ogni 100 g di acqua a 0°C) ed ancor meno in acqua calda (0,85 cm³ ogni 100 g di acqua a 80°C). È un poco più solubile in altri solventi organici, mentre è facilmente assorbito, anche in volume consistente, da vari metalli dell'ottavo gruppo come platino, palladio e nichel allo stato finemente suddiviso, che dissociano le molecole biatomiche di i. in atomi liberi reattivi. ║ Ortoidrogeno e paraidrogeno: la molecola biatomica di i. esiste in natura secondo due forme isomere di spin nucleare (V. SPIN): un orto-i. in cui i due spin nucleari sono paralleli (vettori con uguale direzione e verso) e un para-i. in cui i due spin nucleari sono antiparalleli (vettori con ugual direzione ma verso opposto). Questa isomeria di spin conferisce ai due isomeri molecolari proprietà chimiche uguali, ma caratteristiche fisiche lievemente diverse riguardanti, ad esempio, il punto di fusione, spostato di qualche centesimo di grado, o quello di ebollizione o la capacità di conducibilità termica. L'esistenza di due forme di i., infatti, fu postulata per la prima volta nel 1927 da Heisemberg e Hund per spiegare la diminuzione del calore specifico dell'i. alle bassissime temperature; nel 1929 fu poi confermata sperimentalmente mediante studio degli spettri di emissione e di assorbimento. A temperatura ambiente l'i. comune è una miscela degli isotopi composta per il 75% circa da orto-i. e per il restante 25% circa da para-i., mentre al decrescere della stessa prevale aumenta la percentuale dell'isotopo para. La differenza di proprietà fisiche dei due isotopi è stata sfruttata attraverso applicazioni pratiche in alcuni campi. Ad esempio i missili più potenti oggi in uso utilizzano come combustibile i. liquido, in cui orto e para-i. sono presenti nella proporzione ambientale. In esso si provoca poi, con le opportune variazioni di temperatura, la conversione della forma orto in forma para che può essere conservata senza alcun pericolo. Le proprietà fisiche del para-i. puro sono sensibilmente diverse dalla miscela dei due isomeri. I due isomeri, oltre ad essere stati riconosciuti per via spettrografica, sono anche stati isolati per via analitica, ad esempio per cromatografia su allumina a bassissima temperatura. ║ Proprietà chimiche: da un punto di vista chimico l'i. è un elemento a carattere anfotero, cioè di semi-metallo: le due valenze stabili sono la + 1 (più comune) e la - 1 (più rara). Allo stato molecolare e a temperatura ambiente non è molto reattivo in quanto l'energia di legame fra i due atomi della molecola è molto elevata (circa 103 kcal/mole). In presenza di opportuni catalizzatori (platino o palladio spugnosi, nichel finemente suddiviso) o di altre fonti di eccitazione (arco elettrico, punta di platino rovente) oppure per riscaldamento fino a temperature assai elevate, risulta invece estremamente attivo. In tali condizioni si combina ad esempio con ossigeno (a dare acqua), con cloro (a dare acido cloridrico), con fluoro (a dare acido fluoridrico) in reazioni marcatamente esotermiche. La miscela ossigeno-i. in rapporto stechiometrico (1:2 in volume) è detta gas tonante in quanto è inerte a temperatura ambiente, ma riscaldata o posta in presenza di un innesco quale una scintilla o un catalizzatore in un punto della massa gassosa, esplode violentemente. La fiamma di i., quando il comburente sia ossigeno allo stato puro, è fortemente calorifica e può raggiungere i 2.800°C, come nel cannello ossidrico o nella spinta generata nei più potenti razzi a combustibile liquido. In presenza di catalizzatori efficaci (spugna di platino) o per accensione l'i. brucia con fiamma molto calda anche in aria. La combinazione dell'i. con un elemento può essere definita riduzione quando il suo esito comporti una riduzione del numero di ossidazione dell'elemento stesso. Un esempio sono le riduzioni, che si verificano a caldo, di ossidi di metalli pesanti in ossidi inferiori o metallo libero:

Fe₂O₃+H₂ 2FeO+H₂O
FeO+H₂ Fe+H₂O

In alcuni casi però (quando l'i. assume valenza negativa) è improprio parlare di riduzione in quanto in realtà è l'i. che si riduce mentre l'altro elemento si ossida. In generale l'i. tende a combinarsi con la maggior parte dei metalli e non metalli, esclusi i gas nobili, come pure a reagire con la maggior parte dei composti organici. Le operazioni d'idrogenazione, cioè somma di i. ad un composto, oppure riduzione, per sottrazione dalla molecola di un composto di atomi di ossigeno, cloro, ecc., da parte dell'i., sono estremamente comuni nella chimica organica. Si parla generalmente di i. nascente quando si ipotizza l'esistenza labile di una molecola monoatomica H in determinate condizioni, quali la produzione di i. gassoso entro una soluzione (ad esempio da zinco metallico e acido solforico). Più propriamente si ritiene che in questi casi non si tratti di un i. atomico H ma di un i. molecolare, cioè H₂, le cui molecole, essendosi appena formate secondo una reazione

H + H → H₂

molto esotermica, si trovano ancora in uno stato ad alto contenuto energetico (cioè eccitate) e quindi altamente reattive. Caratteristica essenziale del cosiddetto i. nascente è infatti una reattività estremamente marcata che lo rende capace di sottrarre ossigeno ed altri atomi a sostanze organiche ed inorganiche molto stabili, comportandosi come un fortissimo riducente anche a freddo. Questo tipo di i. viene spesso prodotto per favorire certe reazioni di idrogenazione o di riduzione particolarmente difficili, nella soluzione stessa in cui deve avvenire la reazione (non è infatti possibile conservarlo). Per la produzione si utilizza in generale una soluzione acquosa trattata con amalgama di piombo e sodio o di sodio e mercurio oppure si ottiene per via elettrochimica. L'i. monoatomico vero e proprio si può invece produrre per riscaldamento al rosso di una punta di metallo refrattario (tungsteno, platino, palladio, ecc.) immersa in una atmosfera di H, a bassa pressione. Questo i., costituito da una miscela di H₂ e di H (come si dimostra dallo spettro), è estremamente reattivo. Si combina con molti elementi e metalli, dando anche composti non stechiometrici instabili. ║ Composti: il più comune composto dell'i. è senz'altro l'ossido di i. o acqua, molto diffuso su tutta la crosta terrestre e nella biosfera (complesso della materia vivente del nostro pianeta) oltre che nell'atmosfera sotto forma di vapor acqueo. Un altro esito di composizione con l'ossigeno è il perossido di i. H₂O₂, la cui soluzione è nota come acqua ossigenata (V.). Fra gli altri composti di i. con non metalli citiamo l'ammoniaca, l'idrazina, gli acidi fluoridrico, cloridrico, bromidrico, iodidrico, solfidrico e cianidrico, la fosfina, la arsina, la stibina. Inoltre si deve ricordare che tutti gli acidi e le basi contengono nella loro molecola almeno un atomo di i. Un cenno a parte meritano gli idruri, cioè i composti dell'i. con i metalli. Gli idruri salini sono quelli formati con i metalli alcalini ed alcalino terrosi composti: sono altofondenti ed altobollenti, ed hanno un legame di tipo prevalentemente ionico, in cui l'i. si trova come anione (cioè ione negativo) H^-. Tipico esempio di questo genere di composti è l'idruro di sodio NaH. La maggior parte dei metalli e non metalli danno idruri volatili, cioè composti in cui il legame i.-metallo ha un carattere in prevalenza covalente. Gli idruri polimerici hanno molecola dimera o polimera e sono formati da alcuni elementi come berillio, magnesio, boro, alluminio, gallio e tellurio. Gli idruri delle terre rare hanno carattere intermedio fra i salini e le leghe metalliche. I metalli del gruppo VIII ed in generale quelli di transizione e la maggior parte di quelli non citati non danno composti veri e propri ma piuttosto delle leghe metalliche o pseudometalliche in cui l'i. è presente, come si è detto, in posizione interstiziale. Fra gli idruri di particolare interesse, l'idruro di carbonio CH₄ è il metano; i relativi polidruri sono tutti gli idrocarburi. Analogamente si ha l'idruro di boro BH₃, instabile, e tutta la serie di polidruri di boro che sono detti borani e l'idruro di silicio SiH₄, detto anche silano o silicometano, con la relativa serie di polidruri, ugualmente detti, per estensione, silani. Queste due serie di polidruri, del tutto simili a quella degli idrocarburi, possono essere prodotte sinteticamente e, benché la loro importanza pratica sia molto minore, hanno interessanti applicazioni ed hanno stimolato studi di grande interesse teorico. Sempre fra i composti dell'i. vanno poi annoverate pressoché tutte le sostanze organiche, che costituiscono una serie quasi infinita di composti. ║ Preparazione: tra i principali metodi di preparazione in laboratorio dell'i. che sono ancora ampiamente usati si ricordano: spostamento dell'i. componente un acido per mezzo di un metallo di bassa nobiltà, reazione che in genere si ottiene all'interno di un macchinario opportuno, come l'apparecchio di Kipp; scissione delle molecole di acqua mediante un metallo alcalino o alcalino terroso, da cui si ottengono basi e i. Di solito si utilizzano sodio, magnesio o ferro, in funzione delle condizioni in cui si può operare, essendo i più economici (al posto dei metalli si possono anche utilizzare degli idruri instabili in presenza di acqua come quello di calcio CaH₂). Un altro metodo è quello della reazione di basi con metalli o semimetalli, basata sulla sostituzione di i. ad opera di altri elementi. ║ Preparazione industriale: come si è detto l'i. è coinvolto in numerosissime reazioni sia nel campo della chimica inorganica che della chimica organica. La sua preparazione richiede quindi anche una dimensione di produzione industriale. I metodi utilizzati sono diversi e possono essere più o meno economici in funzione delle disponibilità locali di risorse e dell'uso cui il prodotto è destinato. Tra i metodi principalmente usati vi è il processo elettrochimico, realizzato attraverso elettrolisi di acqua resa conduttrice con soda o potassa caustica in concentrazioni elevate, da cui si ottiene un i., detto i. elettrolitico, con elevato grado di purezza, quale è richiesto ad esempio per reazioni di idrogenazione che avvengono su catalizzatori a base di nichel, molto sensibili alla presenza di sostanze esterne. Il procedimento da gas di cokeria è fondato sul frazionamento dei gas prodotti dalla raffinazione del carbon fossile e sull'eliminazione dagli stessi di elementi estranei. Essendo dotati in origine di un elevato contenuto di i., lo forniscono dopo il trattamento allo stato gassoso fruibile praticamente allo stato puro. Il procedimento al gas d'acqua, sfrutta la reazione di conversione del carbone con vapor d'acqua che produce i. mescolato ad un ugual volume di ossido di carbonio (miscela che può essere utilizzata tale e quale per la produzione, ad esempio, di metanolo ed è chiamata gas di sintesi). Se attraverso questo metodo si vuole produrre i. puro si deve operare la separazione dei due gas, che però è molto costosa; è preferibile quindi operare una seconda conversione (catalitica) del CO a CO₂ con vapore d'acqua e conseguente produzione di altro i. L'anidride carbonica può essere separata semplicemente per assorbimento in acqua o in soluzione basica oppure per liquefazione frazionata. I processi maggiormente usati sono però il cracking idrocarburi e la conversione del metano. Il primo, sia catalitico sia termico, permette, in condizioni opportune, di trasformare qualsiasi idrocarburo in i. e nerofumo, dato che a temperature superiori a 800°C circa nessun idrocarburo è stabile agli altri elementi. L'i. però è spesso un sottoprodotto di cracking prodotti in raffineria per altri scopi: produzione di nerofumo (o carbon black), di etilene, propilene ed olefine in genere, cracking per produrre distillati leggeri da altri pesanti e così via. Molto dell'i. prodotto viene utilizzato nelle raffinerie stesse per idrogenazioni (produzione di idrocarburi saturi da olefine, produzione di cicloesano, idrodesulfurazione per eliminare lo zolfo contenuto nel grezzo, ecc.) ma sovente ne rimane un quantitativo che può essere utilizzato per altre sintesi chimiche. Spesso per evitare le spese di depurazione e compressione dell'i. così prodotto, che ne renderebbero antieconomica la vendita, lo si utilizza come combustibile. Nel processo di conversione del metano, il gas prodotto è sempre inquinato da CO e CO₂; il recupero dell'i. si raggiunge attraverso la conversione del CO a CO₂ e la successiva separazione degli elementi della nuova miscela: si ottengono i. e azoto in rapporto volumetrico 3:1, che possono essere utilizzati direttamente per la sintesi di ammoniaca. ║ Usi: la maggior parte dell'i. prodotto viene consumato dall'industria chimica per operare reazioni di sintesi di prodotti organici o inorganici (ammoniaca, metanolo, acido cloridrico, ecc.). Sovente pertanto gli impianti di produzione di i. sono collocati nelle immediate vicinanze degli impianti di sintesi, in modo da evitare gravose spese di trasporto. In certi casi la produzione di i. è addirittura integrata nell'impianto di sintesi. L'i. è utilizzato largamente in reazioni di idrogenazione (V.) soprattutto di composti organici; anche in questo caso si tende ad impianti integrati o almeno contigui per evitare il trasporto. La metallurgia utilizza i. per ottenere metalli molto puri attraverso reazioni di riduzione dei rispettivi ossidi in presenza di i. Tutti questi processi sono però alquanto costosi e quindi vengono applicati solo alla produzioni di metalli non comuni (tungsteno, molibdeno, terre rare) oppure a quella di metalli comuni ma di particolare purezza. Un'altra applicazione è quella riguardante la sintesi di idruri metallici. Per il trasporto l'i. viene compresso in grandi cisterne, ma comunemente lo si impiega in bombole di acciaio delle dimensioni standard, compresso a 150 atmosfere circa: il colore distintivo di tali bombole nel codice colori internazionale è il rosso. Nella fiamma ossidrica l'i. permette il taglio e la saldatura dei metalli. Allo stato liquido è utilizzato essenzialmente per la propulsione di razzi, costituendo il combustibile bruciato insieme con ossigeno (caricato anch'esso allo stato liquido): la miscela i.-ossigeno è la più diffusa nei razzi polistadi a grande potenza in quanto libera un calore molto più elevato di altri combustibili a parità di peso ed inoltre dà come prodotto di combustione acqua che è inerte e a basso peso molecolare. Notevoli quantità di i. impuro vengono utilizzate anch'esse come combustibile, sia perché molte volte il frazionamento di i. miscelato con altri prodotti sarebbe antieconomico, sia perché esso è già presente in forti percentuali nei combustibili gassosi artificiali. Ad esempio il gas illuminante ne contiene oltre il 50% (in volume), il gas d'acqua il 50% circa, il gas misto dal 5 al 20%, il gas povero dal 2 al 6%. Il potere calorifico superiore dell'i. è 3.052 kcal/Nm³, cioè alquanto basso (ad esempio il metano ha un potere calorifico superiore di 8.600 kcal/Nm³) ma l'assenza completa di residui può in certi casi essere un vantaggio. ║ I. solfonato: gas incolore, la cui composizione fu studiata da Scheele nel 1777. Ha una densità di 1,2 e liquefa a -62°C. Tossico, dal caratteristico odore di uova marce, è una delle maggiori cause dell'inquinamento dei pozzi neri. Si decompone facilmente. Brucia all'aria producendo vapor acqueo e biossido di zolfo; se l'ossigeno ambientale, però, è scarso si ottiene zolfo elementare. In presenza di alcune sostanze porose, che agiscono come catalizzatori, le soluzioni contenenti i.solfonato subiscono una trasformazione in acido solforico, mentre le sue reazioni a caldo con metalli danno origine a solfuri. Inoltre, essendo un acido debole bibasico, combinandosi con gli alcali produce due tipi di sali: gli idrogenosolfuri e i solfuri. In natura è reperibile nel materiale vulcanico e in alcune sorgenti minerali. In laboratorio si può ottenerlo mediante reazione di acido cloridrico diluito con solfuro di ferro sintetico FeS.