Germanio.

Elemento chimico di numero atomico 32, peso atomico 72,59, simbolo Ge. Nella tavola periodica appartiene al IV gruppo sottogruppo A (cioè al gruppo del carbonio) nel quale si colloca fra il silicio e lo stagno. La sua esistenza fu prevista dal Mendelejeff allorché (1871) annunciò la sua tavola periodica, lasciando un posto vuoto per il g., che egli chiamò ekasilicio e di cui previde con ottima approssimazione le proprietà fisiche e chimiche. Il nome g. gli fu dato dal tedesco C.A. Winkler che nel 1886 lo ottenne puro scaldando il solfuro doppio di g. e argento con carbonato potassico, dopo averlo ossidato con nitrato, e ricorda appunto la patria di Winkler. ║ Stato naturale: il g. non si trova mai allo stato nativo. È un elemento alquanto raro nella crosta terrestre (della quale costituisce lo 0,00056% circa), relativamente più abbondante nell'universo (in cui vi sono 50,5 atomi di g. ogni milione di atomi di silicio). I suoi minerali più importanti sono l'argirodite, o solfuro doppio, di g. e argento GeS₂ · 4Ag₂S, reperibile in Bolivia ed a Freiburg in Sassonia, la germanite o tiogermanato di ferro e la stottite o germanato idrato di ferro FeH₂GeO₄ · 2H₂O che si trovano in Sudafrica; percentuali sensibili si trovano anche in certi minerali di zinco ed in certe blende (ad esempio quelle del Missouri negli USA). Se ne può ottenere anche dai residui di combustione di certi carboni inglesi e di certe nafte. Data l'importanza che esso ha acquisito come semiconduttore, il g. è oggi la materia prima di una grandissima industria ed un elemento di grandissima importanza per l'elettronica dello stato solido, mentre fino al 1940 era solo un elemento di importanza teorica, ma senza praticamente nessuna applicazione pratica. Si può veramente dire che l'elettronica dello stato solido è stata essenzialmente basata sul g. fino a pochi anni fa. ║ Produzione: per quanto detto si capisce come l'industria metallurgica produttrice del g. sia molto recente, ed usi tecniche estremamente raffinate. La maggior parte del prodotto (per non dire la quasi totalità) viene infatti impiegata per la costruzione di diodi, transistor, ecc. per i quali la purezza iniziale è condizione indispensabile al funzionamento, anche se poi il g. nella maggior parte dei casi viene drogato (in inglese doped) con piccole quantità di elementi esattamente dosati. La maggior parte del g. viene oggi ricavata come sottoprodotto della lavorazione dei minerali di zinco, che ne contengono piccole percentuali; in alcuni ossidi si è giunti anche allo 0,25% di g., ma di solito la concentrazione è molto inferiore. Durante l'arrostimento ad ossido dei minerali di zinco, e soprattutto nella successiva sintetizzazione dell'ossido il g. volatilizza, e viene ricavato dai fumi per precipitazione mediante filtri elettrostatici insieme con il cadmio, il gallio e qualche altra impurezza. Con due o più trattamenti con acido solforico si riesce a farne una prima purificazione; indi si trasforma il g. in biossido GeO₂. Questo composto è sempre la materia prima per la purificazione, anche se si parte da altri minerali. Il biossido viene trattato con un eccesso molto forte di acido cloridrico per vaporizzare il g. come tetracloruro GeCl₄ secondo la reazione:

GeO₂ + 4 HCl → GeCl₄ + 2 H₂O

L'unica impurezza che vaporizza pure come cloruro è l'arsenico che dà AsCl₃ volatile. Si impone quindi la sua eliminazione dal vapore. Ciò si fa in una colonna a riempimento, in cui si fa scendere GeCl₄ dall'alto in controcorrente con una miscela di HCl + Cl₂ non assolutamente anidri (anche se il tetracloruro di g. è decomposto dall'acqua). L'acido cloridrico impedisce l'idrolisi di GeCl₄, mentre il cloro in presenza di umidità ossida il cloruro di arsenico ad acido arsenico, secondo la reazione:

AsCl₃ + Cl₂ + 4 H₂O → H₃AsO₄ + 5 HCl

Il GeCl₄, più pesante, si raccoglie puro sul fondo della colonna. La tappa successiva consiste nell'idrolisi controllata di GeCl₄ con acqua a freddo (il GeCl₄ bolle infatti a soli 83 °C), secondo la reazione:

GeCl₄ + 3 H₂O → 4 HCl + H₂GeO₃

L'acido metagermanio così ottenuto viene scaldato fino a calcinazione, e perde acqua trasformandosi di nuovo nel biossido GeO₂ come quello da cui si era partiti, ma molto più puro. Il biossido viene poi ridotto con idrogeno ad alta temperatura (circa 700 °C) in appositi forni secondo la reazione:

GeO₂ + 2 H₂ → Ge + 2 H₂O

Il g. si ottiene in forma di polvere o spugna; non è possibile ottenerlo direttamente allo stato uso in quanto la reazione sopra scritta procede in due tempi, con riduzione intermedia a GeO (monossido) il quale sublima a soli 710 °C. Alcuni processi lavorano anche a soli 650 °C per ridurre al minimo le perdite di g. come monossido. Nei forni di riduzione il processo viene accuratamente seguito e controllato misurando la quantità di acqua presente nel gas in uscita dal forno; quando questa è nulla la riduzione è completa. A questo punto nello stesso forno (per evitare contaminazioni) si alza la temperatura a circa 1.000 °C mantenendo un'atmosfera inerte o riducente (ad es. una miscela di azoto ed idrogeno al 90% del primo); il g. fonde e si ottiene in lingotto. Dopo raffreddamento sempre in atmosfera controllata si estrae il lingotto che viene subito confezionato in sacchetti di politene sigillati ermeticamente, in attesa di essere inviato alle successive lavorazioni. Queste consistono in un'ulteriore purificazione mediante una tecnica molto raffinata (ad esempio la raffinazione a zona), fino ad una purezza estremamente elevata (fino a sei nove, cioè fino al 99,9999%) e nella successiva preparazione dei monocristalli (V. poi). Dato il suo elevato valore intrinseco, in tutte le industrie viene fatto il recupero del g. dagli sfridi delle lavorazioni. In questo caso si tratta il g. (che è già come metallo, ma va purificato) con Cl₂ secco, e si ottiene GeCl₄ che viene poi purificato e trasformato come detto sopra. La produzione mondiale di g. è di alcune decine di tonnellate l'anno. Nonostante il g. sia molto raro in natura (specialmente in confronto al silicio, che è circa 50.000 volte più abbondante, in quanto costituisce ben il 25,80% della crosta terrestre), è sensibilmente più economico del silicio alle purezze necessarie per i semiconduttori, attesa la grande difficoltà di purificare il silicio; tuttavia questo elemento si va sempre più sostituendo al silicio in molti campi in quanto è atto a funzionare bene come semiconduttore a temperature più elevate. ║ Proprietà fisiche: il g. presenta 5 isotopi stabili, e precisamente (tra parentesi le abbondanze relative): isotopo ⁷⁰Ge (20,56%), isotopo ⁷²Ge (27,37%), isotopo ⁷³Ge (7,67%), isotopo ⁷⁴Ge (36,74%), isotopo ⁷⁶Ge (7,67%). Si presenta in condizioni ambiente come un solido bianco-grigio, di aspetto metallico, avente densità 5,36 g/cm³, cristallizzato nel sistema monometrico, con struttura simile a quella del diamante. Fonde a 937,4 °C e bolle a circa 2.830 °C. La sua conducibilità elettrica a temperatura ambiente (25 °C) è circa 0,14 (microohm) ^-1, e lo fa quindi classificare fra i semiconduttori; essa è infatti grandemente influenzata dalla temperatura e dalla presenza di elementi estranei. ║ G. come semiconduttore: si sa dalla teoria delle bande (V. METALLO) che un metallo può essere più o meno conduttore secondo la posizione relativa delle bande di livelli energetici. Nel caso del g., avendo una struttura elettronica [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p², cioè uguale a quella dell'argon, con in più gli elettroni indicati, non esistono livelli non occupati nella banda di valenza. D'altra parte questa non si sovrappone alla successiva (come accade per i metalli alcalino-terrosi) onde dovrebbe essere un isolante. La differenza di energia, cioè l'intervallo di energia proibita che sta fra la banda di valenza e quella di conduzione è per il g. molto limitata, e precisamente di circa 0,7 eV (elettronvolt; una kcaloria vale 2,62 · 10²² eV). D'altra parte si sa che gli elettroni possono essere eccitati termicamente, e che possono guadagnare una quantità media di enegia pari a kT (essendo k la costante Boltzmann e T la temperatura assoluta); a temperatura ambiente questo prodotto kT vale circa 0,03 eV. Sembrerebbe quindi che nessun elettrone possa passare nella banda di conduzione, ed il g. dovrebbe essere un isolante. In realtà gli 0,03 eV sono il valore medio, mentre la distribuzione di energia fra i vari elettroni è statistica, e segue la ripartizione di Maxwell-Boltzmann; ne consegue che esiste un piccolo numero di elettroni che hanno energia sufficiente per passare alla banda di conduzione anche a temperatura ambiente, e che tale numero cresce notevolmente con la temperatura. Di conseguenza il g. è un semiconduttore di tipo intrinseco, in quanto alcuni elettroni si trovano nella banda di conduzione, lasciando dei vuoti in quella di valenza; sia quegli elettroni sia questi vuoti possono muoversi, e lo fanno sotto l'azione di un campo elettrico (il quale fra l'altro stimola un maggior numero di elettroni a passare nella banda di conduzione). Si è parlato di semiconduttore di tipo intrinseco; cioè in grado di condurre corrente anche pura, senza la presenza di elementi estranei. Normalmente però il g. (come anche il silicio) è impiegato allo stato di lega, drogato con una piccola quantità di altri elementi, del III o del V gruppo (sottogruppi A) del sistema periodico. Si può vedere che una piccolissima aggiunta di uno di questi elementi (ad es. nella concentrazione di un atomo di questi ogni 100.000 atomi di g.) può elevare la conducibilità di 1.000 o più volte. Il meccanismo di questo fenomeno è pure spiegato dalla teoria delle bande, ed è diverso secondo il gruppo dell'elemento drogante, corrispondentemente si ottengono due tipi di semiconduttori, detti di tipo n e di tipo p (ovvero di tipo N e di tipo P). Vediamoli separatamente. ║ Semiconduttori di tipo N: sono ottenuti drogando il silicio con elementi del V gruppo; i più usati sono fosforo, arsenico, antimonio. Questi atomi estranei si inseriscono nel reticolo al posto di un atomo di g. (sono quindi leghe di sostituzione, V. LEGA) ma hanno struttura elettronica ns² np³ (dove n è un numero pari a 3 per il P, 4 per As e 5 per Sb) onde stabiliscono i soliti 4 legami covalenti del diamante con 5 elettroni, ma ne resta uno in eccesso. Questo elettrone è legato abbastanza labilmente; l'eccitazione termica od un campo elettrico possono staccarlo dal suo atomo (lasciando uno ione P⁺, As⁺ o Sb⁺) e renderlo libero nel cristallo: questi elettroni liberi aumentano fortemente la conducibilità del g. Nel modello delle bande ciò equivale a creare nuovi livelli elettronici prossimi alla banda di conduzione; questi livelli sono occupati da elettroni i quali possono per l'eccitazione termica passare nella banda di conduzione, dato che distano da essa di un piccolissimo intervallo di energia proibita (qualche centesimo di eV). La banda di valenza resta piena (eccetto gli elettroni che fanno del Ge un semiconduttore intrinseco) ma si creano degli elettroni liberi di muoversi, e quindi di condurre la corrente. Dato il meccanismo di questo fenomeno, questi semiconduttori sono detti di tipo N (negativo.) perché restano degli elettroni (e quindi delle cariche negative) liberi. ║ Semiconduttori di tipo P: sono ottenuti drogando il g. con piccolissime quantità di un elemento del III gruppo, come boro, alluminio, indio, tallio, gallio. Anche questi si inseriscono sostituzionalmente nel reticolo tipo diamante del g., ma hanno struttura elettronica ns² np¹ (ove n al solito è un intero che va da 1 a 6) onde non sono in grado di stabilire i 4 legami covalenti, essendo deficitari di un elettrone. Questi elementi però tendono a portarsi gli otto elettroni nello strato più esterno, e possono farlo solo rubando un elettrone ad un altro legame, trasformandosi nel contempo in ioni B^-, Al^-, ecc. A sua volta il legame cui è stato sottratto un elettrone, che è pensabile come una vacanza elettronica, e quindi una carica positiva, tenderà a riformarsi, e l'unico modo in cui lo può fare è sottraendo un elettrone ad un altro legame, cioè cedendo ad esso la sua carica (fittizia) positiva. Ne consegue che tutto avviene come se ci fossero delle cariche positive libere di muoversi nel cristallo; sotto l'azione di un campo elettrico si ha quindi conduzione. Dal punto di vista della teoria delle bande ciò equivale alla creazione di livelli disponibili per gli elettroni molto vicini alla banda di valenza; questi livelli sono però localizzati in vicinanza dell'atomo spurio. Questi livelli sono vuoti allo zero assoluto, ma a temperatura non molto lontana da quella ambiente possono essere visti come tutti occupati da elettroni provenienti dalla banda di valenza: benché siano localizzati (e quindi non mobili) nella banda di valenza, essi hanno lasciato dei posti vuoti, onde si può avere conduzione. Fermo restando che la conduzione avviene sempre per il moto di elettroni (che passano dalle loro posizioni a quelle lasciate vuote continuamente), tutto avviene come se si avessero delle cariche positive libere di muoversi nella banda di valenza: questi semiconduttori sono quindi detti di tipo P in quanto (almeno formalmente) la corrente è condotta da cariche positive che acquistano un moto orientato sotto l'influsso di un campo elettrico esterno. Va notato tuttavia che, benché i semiconduttori a base di g. siano ancor oggi i più importanti, ne esistono di molti altri tipi. ║ Proprietà chimiche: sono molto meno importanti di quelle fisiche, onde saranno trattate solo sommariamente. Il g. è stabile all'azione degli acidi anche forti e delle basi caustiche a freddo, a caldo viene attaccato abbastanza facilmente. Presenta due stati stabili di ossidazione: + 2 e + 4; il secondo è più stabile. Inoltre può dare origine ad acidi, comportandosi come un non metallo; nella tavola periodica confina infatti con Si ed As che sono non metalli. Corrispondentemente ai due stati di ossidazione si hanno due composti con l'ossigeno: l'ossido germanoso GeO (o monossido) e l'ossido germanico (o biossido) GeO₂. Il secondo è più stabile, ed è il più importante, come tutti i composti germanici. Si presenta come una polvere bianca cristallina, che fonde a 1.115 °C e presenta due modificazioni allotropiche, una avente struttura tipo rutilo, tetragonale, ed una con struttura esagonale tipo quarzo, stabile sopra i 1.033 °C. L'ossido germanico ha una scarsa solubilità in acqua (1% circa); la soluzione non contiene idrossido bensì un acido molto debole, avente forma colloidale, detto acido germanico. Da questo possono essere ottenuti con basi i germanati come ad es. K₂GeO₃; si forma anche un diacido, il digermanico che dà digermanati come ad es. il K₂Ge₂O₅. In presenza di acido solfidrico si può avere formazione di tiogermanati. Dal tetracloruro ed acido fluoridrico si può ottenere l'acido esafluorogermanico H₂GeF₆: i sali di questo sono isomorfi con fluosilicati. Lo stesso acido si può avere dal tetrafluoruro GeF₄ con acqua; si ottiene insieme anche un ossido idrato GeO₂ . nH₂O con un numero imprecisato di molecole di acqua. Tra i composti con gli alogeni, il più importante è senz'altro il tetracloruro GeCl₄, che serve per la purificazione, come detto sopra. Esso si presenta come un liquido incolore di peso specifico 1,88, che bolle a 83 °C e fonde a -49,5 °C. Gli alogenuri di g. con Cl, Br, e I si possono preparare dagli elementi; il tetrafluoruro si ha per spostamento di altri alogeni o per decomposizione termica di un fluogermanato. Molto importanti teoricamente sono anche i composti con l'idrogeno, nei quali il g. si mostra in parte simile al capostipite del suo gruppo, il carbonio. Per azione di idrogeno nascente su una soluzione acida contenente un composto del g. si può avere il tetraidruro di g. o g. GeH₄, un gas che bolle a -90 °C e solidifica a -65 °C (per confronto: il metano CH₄ fonde a -182,6 °C e bolle a -161,4 °C). Si decompone però facilmente (a differenza del metano) dando uno specchio di Ge metallico ed idrogeno. Il composto GeH₃,―GeH₃, cioè l'esaidruro di g. o digermanio, fonde a -109 °C e bolle a +20 °C (l'etano CH₃―CH₃ fonde a -172 °C e bolle ad -88,6 °C). Si conoscono anche altri composti, come il trigermanio od ottaidrurotrigermanio GeH₃―GeH₂―GeH₃ ed alcuni idruri solidi come (GeH)_n o (GeH₂)_n. Questi composti non hanno pressoché alcun interesse pratico, eccetto quelli che intervengono nel processo di preparazione del g. metallico. ║ Leghe: il g. alliga facilmente con molti metalli. I diagrammi di stato del g. con altri metalli, soprattutto nella zona prossima al 100% di g., sono stati studiati molto a fondo, per le applicazioni pratiche che questo elemento ha. Ugualmente bene sono stati studiati i coefficienti di ripartizione solido-liquido di molti elementi presenti nel g. come impurezze, in modo da poter applicare razionalmente la tecnica della fusione a zone. Il Sistema g.-silicio: questi due elementi sono miscibili in tutti i rapporti sia allo stato fuso che allo stato solido come il rame ed il nichel. ║ Sistema g.-indio: la miscibilità è completa allo stato liquido, nulla allo stato solido. Non si può escludere che il sistema presenti un eutettico, ma se ciò è, esso si trova praticamente al 100% di indio. ║ Sistema g.-oro: la solubilità del g. nell'oro è molto limitata (poco più dell'1% a temperatura ambiente, l'1,2% a 356 °C); quella dell'oro nel g. è pressoché nulla. Il sistema presenta un eutettico (al 12% di g.) che fonde a 356 °C. Pochissimo solubili nel g. sono il ferro, il nichel e il rame; poco solubili sono il piombo, il litio, l'antimonio e l'indio; presentano una sensibile solubilità l'arsenico, l'alluminio ed il gallio. I sistemi Ge-Au, Ge-In, Ge-Al sono i meglio studiati in quanto la formazione di queste leghe interessa nella drogatura del g. o in altri stadi della fabbricazione di componenti elettronici (ad es. l'oro è usato per fare giunzioni per diffusione in certi diodi). ║ Usi: la maggior parte del g., per non dire la quasi totalità, viene impiegata nella fabbricazione di monocristalli, i quali servono per la fabbricazione di diodi, transistor, circuiti integrati. L'uso pratico del g. iniziò appunto durante la seconda guerra mondiale, allorché presso il Bell Laboratory si cercava di trovare un diodo adatto alla rettificazione della corrente alternata ad alta frequenza usata nelle apparecchiature radar; dallo studio del g. nacque poi il transistor, che sfrutta due giunzioni fra materiali semiconduttori di tipo diverso, cioè P e N (ad es. si può avere una giunzione P―N e una N―P, cioè un transistor P―N―P o viceversa). Lo studio del g. fu anche di grande interesse teorico, per la migliore comprensione dei fenomeni legati alla conducibilità elettrica nei semiconduttori. Attualmente il silicio e altri semiconduttori sono pure di vasto impiego, ma l'uso del g. continua con forte ritmo, dato che la produzione in questo campo cresce in modo vertiginoso. Anche la lega g.-argento, che ha un bassissimo coefficiente termico di conducibilità elettrica, sembra aver interesse per resistori altamente termostabili. Fra le altre applicazioni, al di fuori di quelle elettroniche, ricordiamo che il g. può servire per la preparazione di vetri speciali. Questi mostrano un'elevata trasparenza nella regione infrarossa dello spettro, onde sono impiegati in certi strumenti, ed un elevato indice di rifrazione, onde trovano impiego per la costruzione di lenti. Il germanato di magnesio, che mostra una caratteristica fluorescenza, viene usato per la fabbricazione di un tipo di lampade fluorescenti. ║ Lavorazione del g: i semiconduttori, in particolare il silicio ed il g., non possono essere impiegati allo stato policristallino in quanto i difetti fisici presenti nei cristalli ordinari sono di un'entità tale che non sarebbe possibile realizzare i dispositivi voluti con le tolleranze generalmente necessarie sui parametri elettrici. Occorre quindi ricristallizzare il metallo ottenuto molto puro in modo da avere un monocristallo, che verrà poi tagliato nella forma in cui lo si usa comunemente. I metodi per l'ottenimento di grandi mono cristalli sono trattati sotto un'altra voce; qui ricordiamo solo che per il g. si usano essenzialmente i metodi a crogiolo, ed in particolare i metodi del crogiolo galleggiante, della lamina fusa o del polmone fuso. In tutti i casi il drogaggio (doping) viene fatto durante la preparazione del monocristallo. Il monocristallo viene poi inglobato in un materiale opportuno in modo da evitarne lo sfaldamento e tagliato ad es. con una lama diamantata, in sottili laminette. Queste vengono lucidate specularmente per lappatura, indi pulite dai residui di lavorazione con attacco chimico o meglio elettrochimico. Vengono poi tagliate in pezzetti aventi la forma opportuna per essere montati sui vari dispositivi che li impiegano. Tutte queste operazioni devono essere condotte con estrema cura, altrimenti i dispositivi costruiti non hanno le caratteristiche volute; sono quindi eseguite da un numero limitato di ditte altamente specializzate.