Bromo.

(dal greco brómos: fetore). Elemento chimico di simbolo Br, numero atomico 35, peso atomico 79,909. Nella tavola periodica degli elementi si colloca al VII gruppo, sottogruppo A, della famiglia degli alogeni. Il fluoro e il cloro sono i suoi omologhi inferiori mentre iodio e astato quelli superiori. Fu scoperto nel 1826 dal francese A.Y. Balard che lo isolò dal cloro e dallo iodio nelle acque madri delle saline; nel 1860 ne iniziò una produzione su scala semindustriale. Deve il suo nome al suo odore penetrante. ║ Stato naturale: il b. è un elemento raro nella crosta terrestre, della quale costituisce solo il 6·10^-4 circa; è relativamente più abbondante nell'universo, dove si stima che ne esistano 13,4 atomi per ogni milione di atomi di silicio. Nel corpo umano è presente in ragione di circa lo 0,002%; le concentrazioni più alte si hanno nella saliva, nel sangue e nel liquido cefalo-rachideo. Tutti i minerali che lo contengono sono assai rari; fra questi ricordiamo la bromirite AgBr e la embolite Ag(Cl, Br). A differenza del cloro e del fluoro non può quindi essere estratto da minerali se non in minima parte. La quasi totalità del b. prodotto proviene dall'acqua di mare, nella quale esiste in concentrazioni di circa 65 parti per milione (circa lo 0,3% del cloro esistente); in concentrazioni maggiori si trova nell'acqua del Mar Morto e in certe sorgenti saline, come le famose fonti di Stassfurt in Germania. In queste sorgenti il b. sostituisce il cloro nella carnallite. ║ Estrazione: la principale fonte di b. è l'acqua di mare; comunemente viene ricavato dalle acque madri delle saline, dove rappresenta l'esito delle passate evaporazioni. Viene liberato dai suoi sali per azione di cloro gassoso:

2NaBr + Cl₂ → 2NaCl + Br₂
Il b. così liberato resta in soluzione perché ha una certa solubilità in acqua (31,3 g/l a 30 °C). Quando l'acqua di mare viene trattata per recuperare magnesio ma non cloruro sodico, lo si estrae con solventi organici appropriati. Secondo il processo tradizionale viene invece separato insufflando aria nella soluzione; data la sua tensione di vapore relativamente elevata passa nella fase gassosa. A questa si addiziona un'opportuna percentuale di anidride solforosa, indi si passa a un lavaggio con acqua nella quale il b. si scioglie con formazione di acido bromidrico, secondo la reazione:

Br₂ + SO₂ + 2H₂O → 2HBr + H₂SO₄
Come si vede il b. si riduce, ossidando però lo zolfo da tetravalente a esavalente; per questo motivo si addiziona la SO₂, che rende l'assorbimento molto più facile. Volendo si può liberare di nuovo il b. con cloro, come visto prima; operando con vapore anziché con aria lo si può avere in una fase gassosa molto più concentrata. A sua volta questo b. gassoso può essere assorbito in una soluzione di carbonato alcalino, nella quale dismuta con formazione di bromuro e bromato alcalino. Volendo invece ottenerlo allo stato libero lo si può condensare. ║ Proprietà fisiche: il b. si presenta come un liquido (è l'unico elemento liquido a temperatura ambiente, oltre al mercurio) di colore rosso cupo, di peso specifico 3,119 a 10 °C; fuma all'aria ed è dotato di odore pungente e sgradevole. A 10 °C emana già vapori e va manipolato sotto cappa, fortemente aspirato in quanto tali vapori sono molto tossici: attaccano gli occhi e le mucose delle vie respiratorie. Essendo molto ossidante può incendiarsi in presenza di sostanze organiche. Solidifica a -7,2 °C e bolle a 58, 78 °C; in acqua non è molto solubile mentre si scioglie bene in diversi solventi organici come solfuro di carbonio, alcool ed etere etilico, ecc. Nelle soluzioni fortemente alcaline si scioglie con reazione. Sia allo stato liquido che di vapore, a bassa temperatura presenta una molecola biatomica Br₂. Presenta due soli isotopi stabili, il ⁷⁹Br e lo ⁸¹Br; la miscela naturale è costituita per il 50,57% dal primo e per il 49,43% dal secondo. Un isotopo artificiale, lo ⁸²Br, è stato preparato ma è instabile: ogni giorno il 40% di esso si decompone per decadimento radioattivo in beta. Esso viene impiegato come radio-isotopo tracciante in medicina e in biologia. In condizioni ambiente presenta un calore specifico di 0,070 cal/(g °C); la conducibilità elettrica è bassissima, dell'ordine di 10^-18 microohm^-1. Il calore di fusione e di vaporizzazione sono rispettivamente 1,26 e 3,58 Kcal/g-atomo. La sua elettronegatività secondo Pauling è 2,8, inferiore solo a quella del cloro, del fluoro, dell'azoto e dell'ossigeno. I principali parametri atomici sono i seguenti (1 Å = 10^-10 metri): raggio covalente 1,14 Å, raggio ionico da 0,39 (a valenza +7) a 2,16 Å (a valenza -1), volume atomico 25,7. La sua soluzione acquosa viene detta comunemente acqua di b. e trova impiego come reagente in laboratorio; è da osservare che in presenza di acido bromidrico o di bromuri in soluzione la solubilità del b. in acqua aumenta considerevolmente, sembra per formazione di polibromuri. ║ Proprietà chimiche: il b. è un elemento molto reattivo; come il cloro può presentare diversi stati di ossidazione dei quali sono stabili il -1, +1, +4 e +5; il primo e l'ultimo sono i più comuni. Il suo comportamento è abbastanza simile al cloro, seppure reagisca meno violentemente. Con diversi elementi come fosforo, arsenico, antimonio, potassio (in una misura minore) sodio e molti altri reagisce già a temperatura ordinaria assai vivacemente. Sulle sostanze organiche agisce con estrema facilità sia sostituendo degli idrogeni idrocarburici che addizionandosi a doppi legami; le reazioni sono in generale catalizzate da luce o tracce di iodio. L'operazione di bromurazione, introduzione di atomi di b. in una molecola organica, generalmente effettuata per azione di b. molecolare, è assai comune in chimica organica in quanto l'azione del b. è più controllabile di quella di altri alogeni e i composti contenenti b. sono più facili da far ulteriormente reagire rispetto a quelli contenenti cloro. ║ Principali composti: il b. forma una vasta serie di composti, fra i quali citeremo quelli di maggior interesse pratico. L'acido bromidrico HBr, detto anche, soprattutto allo stato anidro, bromuro di idrogeno, si ottiene per azione di idrogeni su composti di b. o per sintesi diretta fra gli elementi; si può preparare anche per diverse altre vie fra le quali la più importante è la bromurazione di composti organici, che fornisce appunto HBr come sottoprodotto. Indicando con R- un radicale alchilico o di altro genere questa reazione si può schematizzare:

R-H + Br → R-Br + HBr
L'acido bromidrico è un gas di odore irritante che in presenza di aria umida fuma fortemente: ha peso specifico 2,71 g/m a 0 °C rispetto all'aria. Fonde a 86 °C e bolle a -66,38 °C. È molto solubile in acqua: un litro di questa ne scioglie fino a 2,21 kg a 0 °C e sino a 1,3 kg a 100 °C. Dall'acqua si può cristallizzare un idrato HBr·H₂O stabile sotto i -15,5 °C o sotto pressione e una forma biidrata HBr·2H₂O che invece fonde a -11 °C senza decomporsi. La comune forma commerciale è la soluzione acquosa al 1,426 g/m di HBr, di composizione pressoché azeotropica, che ha peso specifico 1,486 e bolle a 126 °C. In assenza di b. libero questa soluzione è incolore. È anche ben solubile in alcool etilico. In soluzione acquosa è un acido molto forte; la sua dissociazione è elevata, tanto è vero che la conducibilità equivalente è più alta di quella presentata ad esempio dall'acido cloridrico. È però facilmente ossidabile, tanto è vero che la sua soluzione tende a diventare bruna per liberazione di b. I suoi sali sono detti bromuri e sono per lo più ben solubili; fra le eccezioni più comuni sono quelli di piombo PbBr₂, poco solubile, e quello di argento AgBr, pressoché insolubile. Fra i bromuri inorganici più usati ricordiamo quelli di potassio KBr, usato per preparati farmaceutici e per sviluppatori fotografici e quello di argento AgBr, usato in sostituzione del cloruro AgCl o in miscela con esso per le preparazioni delle gelatine sensibili per pellicole e carte fotografiche. Esso è infatti fotosensibile come il cloruro di argento AgCl e si comporta allo stesso modo in tutto il processo fotografico. Dei bromuri organici si dirà poi. Il b. ha anche tendenza a formare dei polibromuri come KBr₃ e KBr₅. Con l'ossigeno il b. forma due ossidi, l'anidride ipobromosa Br₂O e il biossido di b. BrO₂; il primo è un gas stabile in condizioni ambiente mentre il secondo è un solido stabile solo a bassa temperatura. Corrispondente a questi due ossidi, che si comportano come anidridi, si hanno due acidi ossigenati, l'acido ipobromoso HBrO e l'acido bromico HbrO₃ i cui sali sono detti ipobromiti e bromati. Questi sali si possono ottenere per azione di b. elementare su soluzioni di alcali forti, secondo reazioni del tipo seguente:

Br₂ + 2KOH → H₂O + KBr + KBrO
3Br₂ + 6KOH → 3H₂O + 5KBr + KBrO₃
insieme con il corrispondente bromuro. Si tratta quindi di una dismutazione del b. che nella prima reazione passa da valenza zero a valenza -1 (nel KBr) e +1 (nel KBrO) oppure a valenza -1 e +5 (nel KBrO₃). L'acido bromidrico e i suoi sali sono degli energici ossidanti; questi liberano facilmente ossigeno in quanto si riducono a bromuri. I bromati sono quindi impiegati come ossidanti, ad esempio nelle preparazioni per la decolorazione dei capelli. Fra i composti organici del b. che si preparano in grande quantità come intermedi per sintesi, una notevole importanza è rivestita dallo 1,2-dibromo-etano, detto semplicemente dibromoetano o anche bromuro di etilene, BrCH₂-CH₂Br che viene addizionato alle benzine insieme con il piombo tetraetile come antidetonante, per aumentare il numero di ottano. Il bromuro di etilene in sé non è un antidetonante ma impedisce che per decomposizione del piombo tetraetile si formino dannose incrostazioni di piombo; esso infatti forma con questo elemento il bromuro PbBr₂ abbastanza volatile, che viene scaricato insieme con gli altri gas. La fabbricazione del bromuro di etilene rappresenta oggi il maggior consumo di bromo; è però destinato a diminuire entro pochi anni, allorché gli antidetonanti al piombo saranno sicuramente messi al bando per frenare il galoppante inquinamento dell'atmosfera da parte di questo elemento. ║ Usi: si sono già citati diversi usi del b. e dei suoi composti. L'impiego oggi predominante è la fabbricazione del bromuro di etilene e, in quantità minore, del bromoformio CHBr₃ che trova impiego in terapie e, per il suo elevato peso specifico (2,9), come liquido per separazioni densimetriche di solidi. Le reazioni di bromurazione, assai importanti in chimica organica, impiegano di solito il b. che viene poi recuperato; le perdite comunque devono essere reintegrate. Altri usi significativi si hanno per certi sali contenenti b. dei quali si è già parlato. Composti di b. possono essere impiegati anche come gas tossici a scopo bellico, come medicinali e nella metallurgia estrattiva di metalli preziosi.