Na2B4O7 · 4H2O
kernite o rasorite
Na2B4O7 · 5H2O
colemanite
Na2B4O7 · 7H2O
pandermite
Na2B4O7 · 10H2O
borace o tinkal
Quest'ultimo di solito è presente in quantità prevalente. Accanto a questi composti se ne possono trovare altri, ad esempio la boronatrocalcite o ulexite NaCaB5O9 ·8H2O; la borocalcite CaB2O4 · 4H2O e la boracite o stassfurite Mg7Cl2B16O30; quest'ultima prende nome da Stassfurt, in Germania, dove ne esistono importanti giacimenti. In forma di acido borico, il b. è presente nell'acqua di mare e, in quantità di circa grammo per ogni kg di vapore, nelle emanazioni vulcaniche quali i soffioni boraciferi nella zona di Larderello. Da questi viene estratto praticamente tutto il b. usato dall'industria nazionale e anche una certa aliquota per l'esportazione (in forma di acido borico); viene invece importato in Italia quasi tutto il borace utilizzato, che non è economico da produrre a partire da acido borico. ║ Preparazione: la preparazione del b. non avviene per unica via; ricordiamo quindi le principali. A) Riduzione dell'anidride borica B2O3. Si prepara prima questa (ad esempio per decomposizione termica del'acido borico o per trattamenti di borati); per riduzione con magnesio metallico secondo la reazione:
4B2O3 + 3Mg → 3Mg (BO2) 2 + 2B
si ottiene b. in polvere amorfa, cioè non cristallina. È il metodo più importante industrialmente. La stessa operazione può essere condotta anche utilizzando al posto del magnesio dell'alluminio, il quale però resta in lega col b. a formare un composto di formula AlB12 detto anche b. cristallino o quadratico. B) Decomposizione di alogenuri. Per riscaldamento a 1.100 ÷ 1.200 °C, una miscela di cloruro di b. e idrogeno si decompone secondo la reazione:
2BCl3 + 3H2 → 6HCl + 2B
Se invece del cloruro si impiega lo ioduro di BI3 la decomposizione avviene sotto i 1.000 °C e il b. si presenta in forma romboedrica detta b. rosso. C) Elettrolisi. Analogamente a molti metalli il b. può essere prodotto per elettrolisi di suoi sali allo stato fuso: si opera in questo caso con una miscela di fluoborato di potassio KBF3 e cloruro potassico KCl fusi, ottenendo cloruro e fluoruro di potassio oltre al b. elementare. D) Altri. Oltre ai processi precedenti, utilizzati industrialmente, ne esistono anche altri quali la decomposizione termica dei boroidruri, la riduzione degli alogenuri di b. con metalli alcalini o la riduzione diretta dei borati con carbone. ║ Proprietà fisiche: si è già detto che il b. si presenta come una polvere grigia o nera; allo stato cristallino (cristallizza in un sistema tetraedrico complesso, secondo alcuni in un sistema esagonale) ha peso specifico 2,54 mentre allo stato amorfo ha peso specifico 2,45. Il punto di fusione è 2.040 °C, con un'incertezza di circa 35 °C in più o in meno; ancor più incerto è il punto di ebollizione che secondo i diversi studiosi viene posto a temperature comprese fra i 2.550 e i 3.925 °C. Questa incertezza affligge anche le altre caratteristiche fisiche. Il calore specifico si aggira sulle 0,3 cal/(cm sec °C); il calore di fusione è 5,3 Kcal/g atomo. La conducibilità elettrica a temperatura ambiente si aggira sui 10-12 microohm-1 ma aumenta fortemente all'aumentare della temperatura, secondo il comportamento tipico dei semiconduttori. Il raggio covalente è 0,82 Å (1 Å = 10-10 m), il raggio atomico è 0,98 Å mentre quello ionico (valenza +3) è 0,20 Å. Quest'ultimo in particolare è molto basso, cosa che spiega in parte la facilità con cui il b. entra in molte leghe, ad esempio quelle di ferro, ponendosi nel reticolo cristallino in posizione interstiziale. Dal punto di vista nucleare è da notare la caratteristica del b. di assorbire facilmente neutroni senza dare reazione di emissione di raggi gamma (assai pericolosi) ad alta energia; per questo motivo può venir vantaggiosamente impiegato per fabbricare sbarre moderatrici di neutroni per reattori nucleari. ║ Proprietà chimiche: il comportamento del b. dipende in larga misura dallo stato in cui si trova (cristallizzato o amorfo) come pure dalla presenza di eventuali impurezze. All'ossidazione atmosferica è molto stabile; nella forma amorfa inizia a ossidarsi sugli 800 °C e a temperature poco superiori si incendia; nella forma cristallina gli stessi fenomeni avvengono a temperature maggiori. A temperatura ambiente l'ossidazione è molto lenta. In presenza di aria o azoto o ammoniaca ad alta temperatura si ha anche formazione di un azoturo BN che ha punto di fusione superiore a 3.400 °C (maggiore di quello del tungsteno, che è l'elemento più altofondente esistente). Il BN si forma in una forma esagonale ma per riscaldamento sotto forti pressioni si trasforma in una forma cubica di durezza elevatissima, superiore forse a quella del diamante (e meno sensibile di questo alla temperatura). D'altra parte lo stesso b. cristallino ha durezza poco inferiore in quanto sottrae ossigeno a molti solidi; all'acqua è stabile ma la decompone se scaldato al calor rosso. La forma amorfa è attaccata abbastanza rapidamente da certi agenti ossidanti, quali acido nitrico a caldo, acido cromico, acqua ossigenata concentrata, persolfato di ammonio; gli stessi reagenti agiscono anche sulla forma cristallina ma molto più lentamente. Non viene invece aggredito da acido solforico, cloridrico e fluoridrico anche in soluzione concentrata e calda. Con gli alogeni reagisce vivacemente, formando i rispettivi alogenuri: con il fluoro la reazione avviene già a temperatura ambiente mentre con gli altri solo a temperature elevate; in quest'ultima condizione reagisce anche con zolfo, formando una miscela di solfuri, e con il fosforo formando un fosfuro di formula BP. Per forte riscaldamento reagisce anche con la maggior parte dei metalli formando dei boruri di aspetto metallico. Con gli alcali forti in soluzione, come il silicio, formando dei sali, detti perborati, secondo una reazione del tipo:
2NaOH + 2B + 2H2O → 2NaBO2 + 3H2
che avviene con svolgimento di idrogeno. Nei suoi composti il b. esplica prevalentemente numero di ossidazione + 3; la sua elettronegatività secondo Pauling è 2,0; prossima a quella di altri elementi quali fosforo, arsenico, tellurio, bismuto e silicio. Il suo comportamento chimico si avvicina in molti versi a quello del silicio; come questo ad esempio dà delle serie di idruri analoghi agli idrocarburi. ║ Principali composti: il b. è un elemento assai reattivo, che forma una vasta gamma dei composti sia organici che inorganici. Ci limiteremo quindi a citare i principali, dividendoli in 4 grandi famiglie: alogenuri, idruri, composti ossigenati inorganici e composti organici. A) Alogenuri. Il b. reagisce direttamente con fluoro, cloro e bromo a dare i corrispondenti alogenuri; lo ioduro si ottiene invece per spostamento di un altro alogeno mediante acido iodidrico. Il fluoruro BF3 è un gas incolore che condensa a -101 °C e solidifica a +127 °C; è dotato di un odore soffocante. È ben solubile in acqua, ma viene decomposto in ambiente alcalino. Si può preparare anche per azione di acido fluoridrico su acido borico, secondo la reazione:
H3BO3 + 3HF → BF3 + 3H2O
Per reazione tra trifluoro di b. e acido fluoridrico si forma un complesso, non isolabile, al quale si può dare formula HBF4, che viene detto acido fluoborico. Sono invece stabili i suoi sali, detti fluoborati, aventi formula del tipo NaBF4. Essi però in soluzione basica si decompongono in fluoruri e borati, secondo una reazione del tipo:
NaBF4 + 4NaOH → NaBO2 + 4NaF + 2H2O
Alcuni fluoborati, soprattutto di metalli pesanti (piombo, stagno, ecc.) sono impiegati in galvanica in quanto sono ben solubili. Col termine fluoborati, o fluoroborati si intendono anche per estensione altri sali, derivati dal b. nei quali si hanno degli atomi di ossigeno sostituiti da atomi di fluoro (in numero doppio). Il floruro di b. BF4 forma diborano B2H6 per azione del litioboroidruro, secondo lo schema:
BF3 + 3LiBH4 → 3LiF + 2B2H6
È questo il metodo più semplice per la preparazione del diborano. Il fluoruro di b. è anche impiegato nell'industria chimica come catalizzatore per reazioni di alchilazione; allo scopo viene commerciato in bombole o sotto forma di complessi organici. Il fluoruro di b. infatti, mancando di due elettroni nello strato più esterno del b. può funzionare facilmente da acido Lewis, e quindi fare dei composti di addizione stabili. Il cloruro di b. BCl3 è un liquido mobile, incolore, avente peso specifico 1,43. Bolle a 18 °C e solidifica a +107 °C. Si ottiene per sintesi diretta; a contatto con acqua si decompone generando acido borico secondo la reazione:
BCl3 + 3H2O → H3BO3 + 3HCl
Viene utilizzato soprattutto come catalizzatore nell'industria chimica e come disossidante in metallurgia; inoltre serve come intermedio per la preparazione di altri composti del b. Il bromuro BBr3 è un liquido incolore di peso specifico 2.64 che bolle a 90,6 °C e solidifica a -45 °C. Per esso vale quanto già detto per il cloruro. Lo ioduro BI3 si forma per trattamento del cloruro con iodio; si presenta in lamelle incolori. Ha peso specifico 3,5; fonde a 43 °C e bolle a 210 °C. È meno stabile dei precedenti. B) Idruri di b. o borani. Si chiamano così i composti binari b.-idrogeno; essi costituiscono una serie simile, anche se molto meno numerosa e importante, a quella dei composti carbonio-idrogeno, cioè idrocarburi. A differenza di questi però i borani non sono riconducibili facilmente a una sola formula generale, per cui nel loro nome viene indicato tra parentesi il numero di atomi di idrogeno presenti nella molecola. I primi e i più importanti termini della serie sono indicati nella seguente tabella, insieme con i loro punti di fusione (p. f., in °C) e di ebollizione (p. e., in °C).
| Formula | Nome |
p.f. |
p.e |
|
B2H6 |
diborano-(6) |
-169 |
-87,5 |
|
B4H10 |
tetraborano-(10) |
-120 |
+18 |
|
B5H9 |
pentaborano-(9) |
-47 |
58 |
|
B5H11 |
pentaborano-(11) |
-123 |
63 |
|
B6H10 |
esaborano-(10) |
-63 |
82 |
|
B9H15 |
ennaborano-(15) |
-20 |
-- |
|
B10H14 |
decaborano-(14) |
+99,7 |
213 |
Vi sono poi altri termini, come il borano BH3 e il triborano-(7) B3H7 che non sono noti liberi ma solo in combinazione con altri composti donatori di elettroni (ricordiamo che l'atomo di b. è sempre elettrofilo). Il primo termine stabile, il diborano-6, si prepara facilmente dal floruro di b. come detto sopra; sono note anche altre sintesi, meno convenienti. I termini successivi al diborano si preparano convenientemente per pirolisi del diborano stesso secondo un metodo diffusissimo per la preparazione di idrocarburi. Si è anche preparato un solido avente formula (BH)n, ove n è un intero alquanto grande, che ha una struttura polimerica. I borami furono scoperti da A. Stock nel 1912 ma solo nel 1931 si trovò il metodo per prepararli in quantità. Sono composti molto interessanti dal punto di vista teorico in quanto, comunque si cerchi di disporre gli atomi nello spazio, non riescono a realizzare tutti i legami covalenti necessari per portare a 8 gli elettroni che il b. ha nello stato di valenza, secondo le regole canoniche della teoria dei legami chimici. Per il diborano gli studi teorici, basati sulla quantomeccanica applicata e sperimentale hanno portato alla conclusione che la formula di struttura dovrebbe scriversi nel modo seguente:
con i due idrogeni centrali legati ai due atomi di b. con due legami parziali ognuno, cioè con legami costituiti formalmente da un solo elettrone invece che da una coppia, indicati nello schema con due punti. Tutti i borani presentano questa condizione, dato che il b. a differenza del carbonio, ha solo 3 elettroni nello strato di valenza invece di 4. Per questo motivo gli omologhi superiori del borano hanno una struttura a poliedro, con gli atomi di b. posti ai vertici di figure geometriche solide. Ad esempio il pentaborano-9 ha forma di una piramide a base quadrata, con un atomo di b. a ognuno dei vertici. I borani sono composti molto reattivi, instabili anche al solo contatto con l'aria (i termini inferiori reagiscono addirittura con un'esplosione), dotati di odore disgustoso e assai tossici. Per questi motivi trovano impiego solo come propellenti per razzi. Il borano BH3, come si è detto, non esiste libero ma si può ottenere in forma di composti di addizione. Fra questi è molto interessante quello con ammoniaca, avente formula BH3 · NH3 il quale, per riscaldamento sopra i 200 °C, forma idrogeno e un liquido di formula bruta B3N3H6, detto borazolo o borazina, che viene talvolta usato come solvente. Si tratta di un liquido con punto di fusione -58 °C e punto di ebollizione +53 °C al quale si attribuisce una struttura ciclica che ricorda quella del benzolo e si può scrivere:
In esso il legame b.-azoto è da intendere come dativo, cioè equivalente a un doppio legame al quale il b. partecipa con un elettrone e l'azoto con tre. L'anello del borazolo è caratterizzato da elevata stabilità come quella del benzene; ha un notevole interesse teorico ma è anche oggetto di studi in vista di una sua possibile applicazione nella chimica dei polimeri. Gli idrogeni legati al b. sono infatti facilmente sostituibili con altri gruppi funzionali senza distruggere l'anello. Per riscaldamento ad alta temperatura si trasforma in nitruro di b. BN. C) Composti ossigenati inorganici. L'ossido di b. o anidride borica B2O3 è un vetro incolore, igroscopico, che si ottiene per riscaldamento dell'acido borico sopra i 185 °C. Ha peso specifico 1,85; fonde a 577 °C e bolle sopra i 1.500 °C. In natura esiste la forma idrata con 3 molecole d'acqua, detta sassolite. Si scioglie bene in acqua, con forte sviluppo di calore, che può bastare a portare la soluzione all'ebollizione, per effetto della reazione di formazione di acido borico:
B2O3 + 3H2O → 2H3BO3
È solubile anche in alcool etilico e in glicole etilenico. Trova impiego nella preparazione di vetri di qualità e come assorbitore di neutroni termici (cioè lenti) nei reattori nucleari. L'acido borico H3BO3 si prepara dall'anidride ma solo in laboratorio; industrialmente viene recuperato (almeno in Italia) dai soffioni boraciferi di diverse località della Toscana, soprattutto in provincia di Pisa, Siena e Grosseto. Da questi soffioni si ricavano anche grandi quantità di energia elettrica attraverso impianti di utilizzazione dei vapori emessi. Per la purificazione viene trasformato in borace che successivamente si decompone in ambiente acido; l'acido borico è infatti assai debole per cui viene facilmente spostato. Cristallizza in lamelle bianche di peso specifico 1,435; è ben solubile in acqua calda, meno nella fredda. Per riscaldamento a 100 °C perde una molecola d'acqua e si trasforma in acido metaborico o perborico HBO2; a 140 °C forma acido tetraborico H2B4O7 e finalmente sopra i 185 °C dà anidride borica. L'acido borico esplica un'azione antisettica e battericida, per cui viene talvolta impiegato in medicina o come additivo per prodotti vari: in soluzione acquosa diluita viene detto acqua borica, emulsionato con vasellina prende nome di vaselina borica, mentre mescolato con talco finemente polverizzato prende nome di talco borato o borotalco. Le quantità di acido borico utilizzato in queste miscele sono sempre ridotte in quanto esso ha un'azione tossica sull'organismo umano se ingerito; un'intossicazione grave in un adulto si manifesta anche con soli 5g di acido borico ingerito. È un buon conservatore di alimenti ma proprio per la sua tossicità ne è vietato l'impiego in quasi tutti i Paesi. I suoi sali, detti borati, trovano varie applicazioni fra le quali la maggiore è la fabbricazione di vetri speciali, particolarmente adatti per far tenuta sui metalli. Fra gli acidi citati è particolarmente importante il tetraborico H2B4O7 soprattutto per il suo sale sodico decaidrato, il tetraborato sodico o borace o tinkal Na2B4O7·10H2O. Questo si trova come minerale in diversi luoghi ed è noto fin dall'antichità; nel medioevo la fonte principale era il Tibet. Si presenta come una polvere bianca di peso specifico 1,73 che fonde a 75 °C e per riscaldamento perde l'acqua di cristallizzazione a circa 200 °C. È poco solubile in acqua fredda, ben solubile in quella calda (203 grammi per litro di acqua a 60 °C). Allo stato fuso scioglie facilmente gli ossidi metallici, con la formazione di borati doppi variamente colorati per cui può essere utilizzato in chimica analitica. La cosiddetta perla al borace, usata come metodo di analisi a secco consiste nel far aderire una certa quantità di borace a un filo di platino e nel portarla a fusione su un becco Bunsen; indi si porta la perla fusa a contatto con la sostanza da analizzare e si riscalda di nuovo. Dal colore che essa assume a caldo e a freddo si possono riconoscere diversi elementi (ferro, manganese, nichel, cobalto, cromo, rame, ecc.). Il borace viene anche utilizzato fin da epoche remote come flussante per la saldatura di metalli. In tale operazione è importante la rimozione dello strato di ossido che ricopre i metalli da unire e la loro protezione durante il riscaldamento affinché tali strati non abbiano a riformarsi. Il borace, fondendo genera del metaborato NaBO2 e dell'anidride borica B2O3; il primo componente ha la funzione di formare uno strato che impedisce la formazione di nuovi ossidi mentre il secondo si combina con gli ossidi esistenti scorificandoli. Il borace viene anche impiegato come additivo per detersivi, nella tintura dei vestiti e nella preparazione di smalti di qualità per porcellane. Un composto di una certa importanza è anche il cosiddetto perborato o metaperborato sodico NaBO2·H2O· 3H2O che, contenendo una molecola di acqua ossigenata, sarebbe da chiamarsi metaperborato perossidrato. Si prepara per azione di acqua ossigenata sul metaborato oppure per via elettrolitica, partendo da perossido di sodio o acido borico. È un ossidante alquanto energetico, utilizzato come sbiancante per tessuti, come componente di saponi, paste dentifricie e così via. D) Composti organici. Il b. è un elemento molto reattivo e dà con facilità composti organici. Gli alchili di b. sono composti di formula generale:
ove R―, R'―, e R"― sono radicali alchilici fra loro uguali o diversi. Si possono preparare facilmente dai corrispondenti reattivi di Grignard con trifluoro di b. BF3; eccetto il trimetilene, che è gassoso, sono dei liquidi dotati di un caratteristico odore di cipolla. Stabili all'acqua, nella quale sono poco solubili, ma instabili all'aria a contatto della quale si incendiano e bruciano con una caratteristica fiamma verde, a meno che siano opportunamente complessati con prodotti di addizione (ammoniaca, amine, ecc.) che li rendono stabili all'ossigeno. Il termine più semplice è il b. trimetile B(CH3)3, un gas incolore che bolle a -20 °C e solidifica a -160 °C, ben solubile in alcool ed etere che bolle a 95 °C e solidifica a 93 °C. I boroarili sono del tutto simili ai boroalchili, se non che i radicali R- della formula generale sono arilici anziché alchilici. Il b. trifenile B(C6H5)3 è un solido che fonde a 142 °C; come tutti i composti di questa classe è instabile all'aria e dà dei composti intensamente colorati per l'addizione di atomi di metalli alcalini. Per idrolisi di tali composti si possono ottenere degli acidi alchil-borici e aril-borici, aventi formula generale:
che sono acidi deboli, come già il borico. Essi comunque sono in grado di dare origine a degli esteri che si preparano però più facilmente per altre vie, come ad esempio dagli alcooli e anidride borica o alogenuri di b. Tali esteri hanno formula generale del tipo:
ove R, R', R" hanno il solito significato. Sono composti che trovano qualche impiego come solventi per il frazionamento di miscele di alcooli superiori di origine naturale oppure come intermedi per sintesi. Particolarmente usati sono l'estere metilico e l'estere etilico:
estere b. -metilico, estere b. -etilico che sono anche stati proposti per l'impiego come antidetonanti per benzine a elevato numero di ottano. D) Altri composti. Fra gli altri composti di b. industrialmente interessanti, citiamo il carburo, il nitruro e i boruri. Il carburo B4C si ottiene per riduzione dell'anidride borica B2O3 con carbone al forno elettrico a circa 2.500 °C; si presenta come un solido nero lucente, con peso specifico 2.54, che fonde a 2.450 °C e bolle sopra i 3.500 °C. A differenza di molti altri carburi metallici non reagisce con acqua. È dotato di elevata durezza, prossima a quella del diamante; trova impiego nella fabbricazione di abrasivi e come materiale per reattori nucleari per assorbimento di neutroni lenti o anche per parti strutturali destinate a lavorare a temperature molto elevate. Si è già citato il nitruro di b. BN, che si può preparare in vari modi, per azione di un composto di b. e uno contenente azoto. Si ottiene in forma di una polvere bianca, untuosa, che può essere compattata per compressione a darle una certa consistenza. Ai raggi X mostra una struttura molto simile a quella della grafite. Viene impiegato in questo modo come isolante termico ed elettrico per alte temperature; per compressione ad altissime pressioni sotto riscaldamento si trasforma nella forma a elevata durezza già citata, in commercio col nome borazone. I boruri di diversi metalli quali nichel (NiB2 e Ni2B), rame (Cu3B2), calcio (CaB6), ecc. sono composti cristallini, dotati di elevata durezza e di un alto punto di fusione, simili ai metalli. Vengono impiegati come refrattari per tecnologie avanzate oppure come componenti di impasti per alte temperature. ║ Usi: si è già detto a proposito dei singoli composti del b. quali siano i loro usi principali. Per il b. metallico invece il principale impiego resta nel campo nucleare, per le caratteristiche prima dette. Fra gli altri usi sono molto interessanti quelli che sfruttano la sua marcata variazione di conducibilità termica con la temperatura (relais termici, coppie termoelettriche, ecc.) che per ora sono allo stato di sviluppo. Recentemente è stato introdotto l'uso del b. nella metallurgia dei metalli non ferrosi per diversi motivi. Addizionato agli acciai a basso tenore di carbonio e ben disossidati, esso esplica una marcata influenza sulla durezza dopo tempra. Questa caratteristica viene però sfruttata se l'acciaio viene mantenuto per un certo tempo a temperatura troppo elevata oppure se contiene azoto o troppo disossidante. I tenori usati sono dell'ordine dello 0,001%. Per lo stesso motivo viene impiegato anche per ghisa in getti, in tenori dello 0,05% o meno; oltre a indurire il getto ne migliora le caratteristiche perché limita la formazione della struttura colonnare. Nelle ghise martensitiche l'addizione di b. in ragione dello 0,7÷1,1% può sostituire l'1,4÷2,2% di cromo abitualmente usato. Infine negli acciai a elevate caratteristiche meccaniche, l'addizione dello 0,01÷0,06% di b. può migliorare la resistenza ad alta temperatura. Nelle leghe ferrose il b., viste le sue piccole dimensioni, si colloca in posizione interstiziale fra gli atomi di ferro, come succede per carbonio, azoto e idrogeno.